王建朋，段 璐，紀(jì)任山，王志強(qiáng)，楊 石，王乃繼

(1.煤炭科學(xué)研究總院，北京 100013；2.煤科院節(jié)能技術(shù)有限公司，北京 100013；3.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

顆粒物和SO2因其對(duì)人體健康和環(huán)境的巨大危害[1-3]，排放受到愈發(fā)嚴(yán)格的限制。近年來(lái)，隨著《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃》[4]以及各地方工業(yè)鍋爐污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)，燃煤工業(yè)鍋爐大量配置脫硫、脫硝和除塵設(shè)備以滿足日益嚴(yán)格的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，其中顆粒物物理、化學(xué)性質(zhì)處于動(dòng)態(tài)變化過(guò)程。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)燃煤煙氣污染物控制過(guò)程中顆粒物的演化過(guò)程進(jìn)行了大量研究[5-9]。Meij等[6]現(xiàn)場(chǎng)采集并分析了燃煤電廠濕法脫硫前后的顆粒物，發(fā)現(xiàn)煙氣中顆粒物質(zhì)量濃度由脫硫前的約100 mg/m3下降到10 mg/m3以下，且出口處顆粒物約40%來(lái)自燃煤飛灰，60%來(lái)自脫硫劑夾帶和脫硫漿液蒸發(fā)結(jié)晶。Nielsen等[7]研究了丹麥2個(gè)由靜電除塵器+濕法脫硫組成的燃煤電廠煙氣凈化系統(tǒng)的顆粒物排放特性，發(fā)現(xiàn)濕法脫硫?qū)︻w粒物總質(zhì)量脫除效率可達(dá)50%～80%，脫硫塔出口總顆粒物質(zhì)量濃度約10 mg/m3，其中PM2.5質(zhì)量占顆粒物總質(zhì)量的50%～80%，PM1質(zhì)量占顆粒物總質(zhì)量的20%～40%。王琿等[8]對(duì)廣東某電廠一臺(tái)由靜電除塵+濕法脫硫的300 MW亞臨界自然循環(huán)燃煤鍋爐煙氣凈化系統(tǒng)的顆粒物排放特性進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)脫硫系統(tǒng)后顆粒物濃度減少了63.0%～75.3%，顆粒粒徑分布具有變小的趨勢(shì)，細(xì)顆粒間相互聚集黏連，其中存在約7.9%的石膏顆粒和47.5%的石灰石顆粒。而魏宏鴿等[9]研究煙氣凈化系統(tǒng)對(duì)顆粒物排放影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)濕法脫硫入口粉塵濃度低于50 mg/m3時(shí)，除塵效率較低，隨著入口粉塵濃度增加，除塵效率提高，當(dāng)入口粉塵濃度超過(guò)200 mg/m3時(shí)，除塵效率高于60%。

綜上所述，已報(bào)道的測(cè)試主要集中在燃煤電廠或大型鍋爐，主要采用以濕法脫硫?yàn)楹诵牡奈廴疚锟刂萍夹g(shù)。芬蘭赫爾辛基市某燃煤電廠煙氣凈化系統(tǒng)采用靜電除塵器+半干法脫硫+袋式除塵器組合，研究發(fā)現(xiàn)脫硫系統(tǒng)脫除了97%以上的細(xì)顆粒，脫硫系統(tǒng)后，顆粒物成分中增加了脫硫劑、脫硫產(chǎn)物及一些礦物雜質(zhì)等成分[5]。半干法脫硫技術(shù)在運(yùn)行過(guò)程中加入少量水，使脫硫劑和脫硫產(chǎn)物均處在半干半濕狀態(tài)，有效避免了濕法脫硫過(guò)程中產(chǎn)生的廢水處理問(wèn)題，此外，半干法脫硫裝置占地面積較小，運(yùn)行操作費(fèi)用也較低[10]。

半干法脫硫技術(shù)在電站鍋爐、工業(yè)鍋爐和垃圾焚燒等領(lǐng)域都有較廣泛應(yīng)用[5,11-12]，但工業(yè)應(yīng)用過(guò)程中以半干法脫硫技術(shù)為核心的脫硫除塵一體化系統(tǒng)對(duì)顆粒物排放特性影響的研究相對(duì)較少。電站鍋爐污染物控制系統(tǒng)中多采用先除塵后脫硫的技術(shù)路線，且脫硫方式多采用濕法，而在工業(yè)鍋爐污染物控制過(guò)程中先除塵后脫硫和先脫硫后除塵2種技術(shù)路線均有應(yīng)用，半干法脫硫技術(shù)是重要組成部分。為了滿足顆粒物排放超低排放要求，設(shè)計(jì)新型除塵器時(shí)，需了解不同技術(shù)路線對(duì)顆粒物排放過(guò)程的影響規(guī)律，包括顆粒物排放過(guò)程中的濃度、成分、粒徑分布和外貌特征等性質(zhì)變化。

本文以神華寸草塔二號(hào)煤礦1號(hào)20 t/h煤粉工業(yè)鍋爐煙氣污染物控制系統(tǒng)為研究對(duì)象，對(duì)煙氣排放過(guò)程進(jìn)行顆粒物采樣和分析，探索以半干法煙氣脫硫技術(shù)為基礎(chǔ)的煙氣排放過(guò)程中顆粒物變化規(guī)律及排放特性，為今后對(duì)燃煤工業(yè)鍋爐污染物控制系統(tǒng)中除塵系統(tǒng)的設(shè)計(jì)提供參考。

1 試驗(yàn)對(duì)象

燃煤工業(yè)鍋爐及其污染物控制系統(tǒng)如圖1所示。從省煤器排出的煙氣進(jìn)入脫硫反應(yīng)器，脫除煙氣中的SO2，再經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器和布袋除塵器脫除煙氣中的顆粒物，除塵系統(tǒng)捕集的顆粒物與添加的CaO經(jīng)過(guò)增濕攪拌后，生成的脫硫劑循環(huán)進(jìn)入脫硫反應(yīng)器。該脫硫系統(tǒng)基于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理，借鑒循環(huán)流化床脫硫技術(shù)與增濕灰循環(huán)脫硫技術(shù)形成了灰鈣循環(huán)煙氣脫硫除塵一體化技術(shù)，脫硫的工藝流程主要包括：① 高鈣灰與熟石灰摻混所制備的水合灰作為脫硫劑進(jìn)行循環(huán)脫硫；② 脫硫劑與高速熱煙氣流中的SO2充分接觸并發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到脫硫的目的。

圖1 測(cè)點(diǎn)分布及測(cè)點(diǎn)截面采樣點(diǎn)布置Fig.1 Distribution diagram of measuring points andlayout of sampling points of measuring point section

2 試驗(yàn)方法

2.1 采樣方法

測(cè)試系統(tǒng)由嶗應(yīng)3012H型自動(dòng)煙塵(氣)測(cè)試儀、等速采樣系統(tǒng)和真空泵等組成?？偀焿m采樣按照GB/T 16157—1996《固定污染源排氣中顆粒物和氣態(tài)污染物采樣方法》[13]和GB 5468—1991《鍋爐煙塵測(cè)試方法》[14]。選取省煤器出口、脫硫反應(yīng)器出口、旋風(fēng)分離器出口及布袋除塵器出口4個(gè)位置設(shè)置測(cè)點(diǎn)(圖1)。

測(cè)點(diǎn)設(shè)置在距彎頭、閥門、變徑管下游方向不小于6倍直徑和距上述部件上游方向不小于3倍直徑處，煙道內(nèi)徑為104 cm、測(cè)點(diǎn)孔管長(zhǎng)21 cm，根據(jù)煙塵測(cè)試儀提示設(shè)置兩環(huán)4個(gè)采樣點(diǎn)，距測(cè)點(diǎn)孔口位置分別為28、47、99、118 cm。采用3012H自動(dòng)煙塵(氣)測(cè)試儀測(cè)量煙道內(nèi)流速，根據(jù)流速選取采樣嘴并設(shè)置采樣流量實(shí)現(xiàn)等速采樣，對(duì)每個(gè)測(cè)點(diǎn)進(jìn)行3次重復(fù)性測(cè)量。

各測(cè)點(diǎn)的煙氣平均流速、平均體積流量、平均煙溫和采樣時(shí)間等參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 各測(cè)點(diǎn)采樣參數(shù)

2.2 分析測(cè)試方法

采樣前對(duì)玻纖濾筒進(jìn)行烘干稱重，采樣后將濾筒放入105 ℃烘箱中烘干1 h，取出置于干燥器中冷卻至室溫，采用sartorius BS124S可讀性為0.1 mg的電子天平進(jìn)行稱重，并根據(jù)煙塵采樣儀測(cè)量得到的煙氣量及溫度按式(1)計(jì)算煙塵濃度。

(1)

式中：C為煙氣顆粒物濃度，mg/Nm3；g1為濾筒初重，g；g2為濾筒終重，g；Vnd為標(biāo)況采樣體積，NL。

采用Malvern Mastersizer 2000激光粒度儀測(cè)量顆粒物粒徑分布；采用荷蘭帕納科panalytical的多功能粉末X射線衍射儀(X-ray Powder diffractometer，XRD)測(cè)量顆粒物物相組成；采用日本電子株式會(huì)社(JEOL)的JSM-7200F高速分析型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectroscopy，SEM-EDS)測(cè)試顆粒物的形貌以及K、Na、Mg、Al、Si、C、O和Ca等元素含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 飛灰顆粒物質(zhì)量濃度變化特性

根據(jù)稱重結(jié)果計(jì)算得到各測(cè)點(diǎn)處煙氣中顆粒物濃度，結(jié)果如圖2所示。脫硫反應(yīng)器進(jìn)、出口、旋風(fēng)分離器出口和布袋除塵器出口顆粒物濃度分別為9.90 g/Nm3、793.50 g/Nm3、92.14 g/Nm3和26.72 mg/Nm3。半干法脫硫系統(tǒng)通過(guò)添加大量增濕循環(huán)灰脫除煙氣中的SO2，極大地提高了除塵系統(tǒng)進(jìn)口顆粒物濃度，增加了除塵系統(tǒng)的負(fù)荷。該系統(tǒng)采用旋風(fēng)分離器和布袋除塵器串聯(lián)脫除煙氣中的顆粒物，旋風(fēng)分離器除塵效率為88.39%，布袋除塵器除塵效率為99.97%，除塵系統(tǒng)總除塵效率高達(dá)99.99%。

圖2 各測(cè)點(diǎn)顆粒物濃度及脫除效率Fig.2 Classification concentration and removalefficiency of particles at each measuring point

布袋除塵器出口實(shí)測(cè)顆粒物濃度為16.84 mg/m3，實(shí)測(cè)含氧量為8.07%，則基準(zhǔn)O2含量9%時(shí)布袋除塵器出口顆粒物排放濃度為12.69 mg/m3，滿足GB 13271—2014《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中重點(diǎn)地區(qū)鍋爐顆粒物排放限值(30 mg/m3)要求。

3.2 飛灰顆粒物分級(jí)粒徑分布特性

由于測(cè)點(diǎn)4煙塵濃度低，采集樣品質(zhì)量少，僅對(duì)前3個(gè)測(cè)點(diǎn)顆粒的粒徑分布進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 前3個(gè)測(cè)點(diǎn)及增濕循環(huán)灰的顆粒物粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of the first threemeasuring points and humidifying circulating ash

由圖3可知，3個(gè)測(cè)點(diǎn)飛灰顆粒物粒徑分布整體呈典型的雙峰分布形態(tài)，與燃煤鍋爐的初始排放顆粒物粒徑模態(tài)分布相似[15-16]。3個(gè)測(cè)點(diǎn)及增濕循環(huán)灰第1個(gè)峰值分別出現(xiàn)在0.8、1.0、0.7和0.7 μm，第2個(gè)峰值分別出現(xiàn)在80、90、6和22 μm處，中值粒徑分別為38.9、51.1、6.1和19.9 μm?？梢?jiàn)，顆粒物在脫硫塔內(nèi)存在團(tuán)聚長(zhǎng)大，而旋風(fēng)分離器對(duì)大粒徑顆粒物有較好的脫除作用，煙氣經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器時(shí)大部分大粒徑顆粒被有效脫除，可起到預(yù)除塵的作用。

半干法脫硫反應(yīng)器進(jìn)、出口飛灰顆粒物粒徑分布如圖4所示，得到半干法脫硫反應(yīng)器進(jìn)、出口顆粒物濃度增長(zhǎng)率曲線。濃度增長(zhǎng)率η計(jì)算方法為

(2)

式中，g1,i為脫硫反應(yīng)器入口顆粒物分級(jí)濃度，g/Nm3；g2,i為脫硫反應(yīng)器出口(測(cè)點(diǎn)2)顆粒物分級(jí)濃度，g/Nm3。

圖4 半干法脫硫系統(tǒng)對(duì)顆粒物的分粒徑脫除效率Fig.4 Particle size removal efficiency ofsemi-dry desulfurization system

由圖4可以看出，經(jīng)過(guò)脫硫反應(yīng)器后，測(cè)點(diǎn)2處粒徑小于40 μm的顆粒物濃度相比脫硫反應(yīng)器入口略有減少，粒徑大于40 μm的顆粒物濃度大幅度增加，粒徑200 μm時(shí)濃度增幅最大，約為18 878倍。脫硫反應(yīng)器入口顆粒物來(lái)自增濕攪拌器和燃煤飛灰，其中以增濕攪拌器進(jìn)入的顆粒物為主，混合顆粒物在1～100 μm時(shí)質(zhì)量濃度較高。在脫硫反應(yīng)器內(nèi)，SO2與顆粒物表面的堿性物質(zhì)反應(yīng)生成鹽造成了化學(xué)團(tuán)聚，同時(shí)，顆粒物在脫硫反應(yīng)器內(nèi)運(yùn)動(dòng)過(guò)程中發(fā)生慣性碰撞、布朗擴(kuò)散等物理過(guò)程，導(dǎo)致顆粒物團(tuán)聚長(zhǎng)大，使得脫硫反應(yīng)器出口處40 μm以上的顆粒物質(zhì)量濃度大幅度升高，小粒徑顆粒物質(zhì)量濃度減小，小顆粒團(tuán)聚形成大顆粒也有利于后續(xù)顆粒物的脫除。

旋風(fēng)分離器進(jìn)、出口顆粒物粒徑分布及其分級(jí)脫除效率對(duì)比如圖5所示。

圖5 旋風(fēng)分離器對(duì)顆粒物的分粒徑脫除效率Fig.5 Removal efficiency of particle size of cyclone separator

由圖5可知，隨著粒徑增大，顆粒物分級(jí)脫除效率呈現(xiàn)先下降再增大的“魚鉤”型分布，魚鉤傾斜主要出現(xiàn)在2.5～2.8 μm，此處顆粒物脫除效率最低，達(dá)14.7%[17]，隨著粒徑減小，魚鉤峰出現(xiàn)在0.5 μm處。顆粒物運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，一般小粒徑顆粒物會(huì)被大粒徑顆粒物運(yùn)動(dòng)尾流所捕獲，被困在大粒徑顆粒物運(yùn)動(dòng)尾流的旋渦結(jié)構(gòu)中，被氣流輸送至底流。隨著顆粒物粒徑的增大，不易被大粒徑顆粒物的尾流捕獲，并隨煙氣而溢出[18-20]。

據(jù)各測(cè)點(diǎn)顆粒物濃度及激光粒度儀測(cè)得的各粒徑顆粒物體積占比可以得到前3個(gè)測(cè)點(diǎn)及增濕循環(huán)灰中粒徑小于1、1.0～2.5、2.5～10和大于10 μm的分級(jí)濃度，具體見(jiàn)表2。

表2 前3個(gè)測(cè)點(diǎn)及增濕循環(huán)灰的顆粒物分級(jí)濃度

前3個(gè)測(cè)點(diǎn)及增濕循環(huán)灰中顆粒物分級(jí)濃度占比如圖6所示。

圖6 不同位置顆粒物分級(jí)濃度占比Fig.6 Proportion of graded concentration of particulate matter in different positions

由圖6可知，相比脫硫反應(yīng)器入口，出口粒徑小于10 μm的顆粒物濃度占比減少了14.6%。脫硫反應(yīng)器入口處增加的增濕循環(huán)灰濃度相比鍋爐出口顆粒物濃度較大，使進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)部的顆粒物總量增加。旋風(fēng)分離器主要對(duì)粒徑大于10 μm的顆粒物脫除效果最佳，脫除效率高達(dá)96%。

3.3 顆粒物的形貌特征及元素組成

各測(cè)點(diǎn)顆粒物SEM測(cè)試分析及EDS分析結(jié)果如圖7所示。

圖7 飛灰顆粒的SEM分析和能譜分析Fig.7 SEM and EDS analysis of fly ash particles

由圖7可知，測(cè)點(diǎn)1飛灰顆粒物主要呈不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)、較大的不規(guī)則多孔塊狀結(jié)構(gòu)和少許的球型結(jié)構(gòu)，且明顯存在團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒物表面附有細(xì)小不規(guī)則物質(zhì)，其成分主要為C、Si、O、Al和Ca等元素，這是由于飛灰顆粒物中含有大量未燃盡含炭物質(zhì)，經(jīng)過(guò)高溫燃燒區(qū)域，顆粒之間熔融黏結(jié)，且孔隙豐富。測(cè)點(diǎn)2飛灰顆粒物較大的不規(guī)則多孔塊狀結(jié)構(gòu)明顯減少，而不均勻規(guī)則球型結(jié)構(gòu)物質(zhì)含量增多，顆粒物表面仍附有細(xì)小不規(guī)則物質(zhì)，且部分顆粒存在團(tuán)聚現(xiàn)象，相比測(cè)點(diǎn)1，其主要成分中Si、S和Ca等元素含量有所增加，主要是因?yàn)槊摿蚍磻?yīng)器進(jìn)口顆粒物以增濕攪拌器中的脫硫劑為主，該脫硫劑是增濕攪拌灰和新增的CaO通過(guò)增濕攪拌形成，經(jīng)脫硫反應(yīng)，SO2等酸性氣體容易被多孔的未燃盡飛灰吸附，且與顆粒物表面的Ca(OH)2反應(yīng)生成硫酸鹽。殘余的脫硫劑與脫硫產(chǎn)物隨煙氣流出，造成Ca、S和Si等含量增多。旋風(fēng)分離器對(duì)大粒徑顆粒物脫除效率較高，因此測(cè)點(diǎn)3大粒徑顆粒物較少，球型結(jié)構(gòu)顆粒物含量較多且顆粒粒徑較均勻，小粒徑不規(guī)則、表面粗糙的塊狀結(jié)構(gòu)增多，主要成分為Si、Al、O、S、Ca和Fe等元素。測(cè)點(diǎn)4飛灰顆粒物結(jié)構(gòu)與測(cè)點(diǎn)3飛灰顆粒物結(jié)構(gòu)相似，但平均粒徑變小，小粒徑顆粒物數(shù)量增多，較大粒徑顆粒和塊狀結(jié)構(gòu)數(shù)量減少，O、Si和Al等元素占比最大。

前3個(gè)測(cè)點(diǎn)飛灰顆粒物XRD分析如圖8所示，可知脫硫前顆粒物主要組分為鈣礬石、SiO2和Ca(OH)2等，與燃煤飛灰組分一致，脫硫后組分發(fā)生變化，主要組分為CaO、CaSO4·2H2O和SiO2。因此半干法脫硫反應(yīng)器后煙氣中除了原有的燃煤飛灰和增濕混合器中添加的脫硫劑，還增加了脫硫過(guò)程中新生成的顆粒物，其主要成分為硫酸鈣。經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器后的飛灰顆粒物主要組分相比脫硫后變化不大，但硫酸鈣含量減少，說(shuō)明脫硫產(chǎn)物主要富集在大粒徑顆粒物表面，這與SEM-EDS分析結(jié)果可相互印證。

圖8 飛灰顆粒物XRD分析Fig.8 XRD analysis of fly ash particles

4 結(jié) 論

1)4個(gè)測(cè)點(diǎn)的顆粒物濃度分別為9.90 g/Nm3、793.50 g/Nm3、92.14 g/Nm3和26.72 mg/Nm3。旋風(fēng)分離器預(yù)除塵效率達(dá)88.39%，布袋除塵器除塵效率為99.97%，總脫除效率達(dá)99.99%。

2)脫硫反應(yīng)器進(jìn)口的顆粒物主要由鍋爐出口灰與增濕循環(huán)灰結(jié)合而成，粒徑分布呈典型的雙峰分布形態(tài)，峰值出現(xiàn)在0.7和22 μm處，其中粒徑小于1、1.0～2.5、2.5～10和大于10 μm的分級(jí)濃度占比分別為2.38%、2.59%、16.47%和78.54%；經(jīng)過(guò)脫硫反應(yīng)器后，顆粒物的粒徑分布峰值向大粒徑方向遷移，分別出現(xiàn)在1和90 μm處，其分級(jí)濃度占比波動(dòng)不大；經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器后，飛灰顆粒物的粒徑分布峰值向小粒徑方向遷移，分別出現(xiàn)在0.7和6 μm處，飛灰顆粒物總濃度及分級(jí)濃度下降，其中大粒徑顆粒物占比明顯下降。

3)4個(gè)測(cè)點(diǎn)的顆粒物無(wú)論從形態(tài)還是成分上都有所不同，測(cè)點(diǎn)1飛灰顆粒物不規(guī)則結(jié)構(gòu)偏多，且明顯存在團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒物粒徑偏大，其組成成分與燃煤飛灰類似；測(cè)點(diǎn)2飛灰顆粒物較大的不規(guī)則多孔塊狀結(jié)構(gòu)明顯減少，而不均勻規(guī)則球型結(jié)構(gòu)物質(zhì)含量增多，顆粒物表面附有細(xì)小不規(guī)則物質(zhì)，Si、S和Ca元素含量有所增加。經(jīng)過(guò)XRD檢測(cè)分析發(fā)現(xiàn)，脫硫前顆粒物主要組分為鈣礬石、SiO2和Ca(OH)2等，與燃煤飛灰組分一致，脫硫后組分發(fā)生變化，主要組分為CaO、CaSO4·2H2O和SiO2。