構(gòu)建吡喃骨架的雙環(huán)化反應(yīng)研究①

范 威

(滁州城市職業(yè)學(xué)院科研處，安徽 滁州 239000)

0 引 言

吡喃骨架存在于Warfarin[1]、Oxandrolone[2]、(-)-Penicipyrone[3]等天然產(chǎn)物中(圖1)。關(guān)于該骨架的構(gòu)建得到了諸多研究，其中，雙環(huán)化反應(yīng)是構(gòu)建該骨架的常用方法。本文從單組分，兩組分和多組分三個角度對雙環(huán)化反應(yīng)構(gòu)建吡喃骨架進(jìn)行敘述，將為探索新的吡喃合成方法奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

圖1 含有吡喃骨架的天然產(chǎn)物

1 單組分雙環(huán)化反應(yīng)

Laher R等[4]在IPrAuCl和NaBArF混合催化下，發(fā)展了功能化的揮發(fā)性氧雜雙環(huán)[4.1.0]-庚-4-烯衍生物高效且溫和的合成路線(圖2a)。Jiang H等[5]描述了三氟甲磺酸介導(dǎo)下鄰苯甲醚取代的芳基二炔的串聯(lián)雙環(huán)化反應(yīng)，合成了可應(yīng)用于染料敏化太陽能電池的茚并[1,2-c]吡喃(圖2b)。 Li J等[6]用吡啶N-氧化物作氧化劑，發(fā)展了金(III)催化下二炔的區(qū)域選擇性氧化/環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)，構(gòu)建了呋喃并[3,4-c]吡喃酮骨架(圖2c)。 Xun M-M等[7]從烯炔酯出發(fā)，通過一步Diels-Alder和氧化芳構(gòu)化反應(yīng)，合成了環(huán)戊二烯并[g]異色烯-1,8-二酮(圖2d)。

圖2 單組分雙環(huán)化反應(yīng)

2 兩組分雙環(huán)化反應(yīng)

Pan X等[8]從1-溴-2-(環(huán)亞丙基甲基)苯和2-炔基苯酚出發(fā)，通過鈀的催化反應(yīng)制得茚并[1,2-c]色烯(圖3a)。 Kumar A等[9]發(fā)展了銠(III)催化的C-H活化反應(yīng)，通過區(qū)域選擇性[4 + 2]氧化環(huán)化過程，串聯(lián)構(gòu)建了呋喃并吡喃骨架(圖3b)。 Liang Z-Q等[10]開發(fā)了氮雜環(huán)卡賓催化的烯醛與丙二酸酯的串聯(lián)反應(yīng)，通過Michael加成和內(nèi)酯化過程得到雙環(huán)δ-內(nèi)酯(圖3c)。 Bera S等[11]用手性N-雜環(huán)卡賓和氯化鋰作為協(xié)同催化劑，構(gòu)建了具有三個立體中心的環(huán)戊烷或環(huán)己烷稠合的δ-內(nèi)酯(圖3d)。

圖3 兩組分雙環(huán)化反應(yīng)

3 多組分雙環(huán)化反應(yīng)

高俠等[12]以鄰苯二甲醛和甲基取代的環(huán)己二酮為原料，選用醋酸為溶劑，室溫條件下合成了五環(huán)稠合的吡喃衍生物(圖4a)。 Arto T等[13]在銀催化下，通過鄰炔基水楊醛和烯烴的[4 + 2]環(huán)加成反應(yīng)，制得苯并[de]色烯衍生物(圖4b)。 Xiang K等[14]在鈀和銅催化下，通過羰基化Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)和雙環(huán)化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了苯并[6,6]螺縮酮的合成(4c)。 Wang J等[15]報(bào)道了用1,4-萘醌和炔烴合成1,8-二氧雜戊二烯的反應(yīng)，發(fā)展了銠催化的C-H活化策略(4d)。

圖4 多組分雙環(huán)化反應(yīng)

4 結(jié) 論

基于雙環(huán)化反應(yīng)的吡喃骨架構(gòu)建研究，通過單組分(構(gòu)建了茚并[1,2-c]吡喃、呋喃并[3,4-c]吡喃酮、環(huán)戊二烯并[g]異色烯-1,8-二酮等骨架)、兩組分(構(gòu)建了茚并[1,2-c]色烯、呋喃并吡喃、雙環(huán)δ-內(nèi)酯等骨架)、多組分(構(gòu)建了苯并[de]色烯、苯并[6,6]螺縮酮、1,8-二氧雜戊二烯等骨架)雙環(huán)化反應(yīng)合成了種類繁多的吡喃衍生物。歸納總結(jié)已有文獻(xiàn)的優(yōu)缺點(diǎn)，將為合成吡喃新法的探索提供助力。