于淵潔 黃永前 彭杰

（四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 成都 610065）

0 引言

微晶玻璃是非晶態(tài)玻璃體通過熱處理得到的一種同時含有晶相和玻璃相的多晶固體材料［1］。微晶玻璃相比普通玻璃而言，內(nèi)部含有大量的晶體，因此強(qiáng)度更高、硬度更大。使用微晶玻璃作為建筑裝飾材料可以減少天然原石的開采，對創(chuàng)建環(huán)境友好型社會有著重要的意義［2］。R2O-CaO-MgOAl2O3- SiO2系微晶玻璃是一種比較常見的微晶玻璃體系，因?yàn)槠湓蟻碓磸V，并且含有部分Na2O或K2O堿金屬氧化物，生產(chǎn)制備溫度較低，一般低于1400～1500 ℃，所以是在工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用的微晶玻璃體系［3］。R2O-CaO-MgO-Al2O3- SiO2系微晶玻璃因?yàn)樽园l(fā)析晶能力低，往往會加入晶核形成劑，促進(jìn)基體產(chǎn)生晶核并長大，其中TiO2是一種常用的晶核劑［4］。 歐甜等［5］結(jié)合透射電子顯微分析揭示出在鈣鎂鋁硅系微晶玻璃中，TiO2晶核劑的作用過程，玻璃中首先從Ca2+、 Mg2+、 Ti4+相中形成富鈦晶核，并通過異質(zhì)成核長大成為含鈦亞穩(wěn)相，隨著保溫時間的增加再轉(zhuǎn)化為其他穩(wěn)定的晶相。Weiwei Zhu等［6］對摻高鈦的鈣鋁硅系微晶玻璃的析晶性能進(jìn)行分析，TiO2添加量由10%增加到20%，晶化活化能先降低后升高。TiO2的含量決定了微晶玻璃的微觀結(jié)構(gòu)和相組成。TiO2含量低，由于相分離，形成含鈦晶體CaTiSiO5；相比之下，高濃度的TiO2會導(dǎo)致作為核的氧化鈦小晶體的析出，促進(jìn)CaAl2S i2O8的形成。

本文研究了TiO2對 R2O -CaO-MgO-Al2O3- SiO2系微晶玻璃顯微結(jié)構(gòu)和性能的影響。確定合理的TiO2添加量，對建筑裝飾用微晶玻璃材料的生產(chǎn)有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)與表征

1.1 樣品的制備

本實(shí)驗(yàn)所用石英砂、氫氧化鋁和堿式碳酸鎂為工業(yè)原料；碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸氫鈣、二氧化鈦和氧化銅為分析純。基礎(chǔ)玻璃的化學(xué)組成如表1所示，TiO2的添加量分別為4.5%、5.0%、5.5%和6.0%，對應(yīng)的樣品標(biāo)記為A1、 A2、A3和 A4。

表1 玻璃基礎(chǔ)樣品的化學(xué)組成 %

將原料按照玻璃基礎(chǔ)樣品的氧化物配比均勻混合，氧化物的總質(zhì)量控制在600～800 g，裝入容積為1 L的石英坩堝中。使用馬弗爐對玻璃原料進(jìn)行熔制，熔制溫度為1450 ℃。保溫2 h后降溫至1400 ℃成型，成型后的樣品經(jīng)過600 ℃退火以消除樣品的內(nèi)應(yīng)力得到基礎(chǔ)玻璃樣品。

1.2 樣品的表征

結(jié)合基礎(chǔ)玻璃粉末樣品的差示掃描量熱法分析（DSC，NETZSCH STA 449C，Germany）結(jié)果確定熱處理工藝，基礎(chǔ)玻璃經(jīng)過熱處理后得到微晶玻璃樣品。

用X射線衍射儀（XRD，Bruker D2 Phaser，Germany）以10 （°）/min的掃描速率，對10 °～80 °范圍進(jìn)行掃描，確定微晶玻璃粉末樣品的物相。

用體積分?jǐn)?shù)為3%的氫氟酸溶液（HF）腐蝕微晶玻璃斷口樣品，去離子水沖洗后干燥噴金。用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-5900LV，Japan）觀察斷面的顯微形貌，并結(jié)合掃描電子顯微鏡配備的能量色散X射線光譜儀（EDS，OXFORD Instruments X-MaxN，Britain）分析斷面結(jié)晶相的化學(xué)成分。

用萬能材料試驗(yàn)機(jī)（HY-1080，China）測定樣品抗彎強(qiáng)度，樣品規(guī)格為55 mm×15 mm×10 mm，每組測5個取平均值。實(shí)驗(yàn)中載荷壓頭的加載速率為1.0 mm/min。計(jì)算公式為：

式中：Pw——三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度，MPa；

F——樣品的破壞載荷，N；

L——壓頭兩個支點(diǎn)的跨距，取值40 mm；

K——樣品的斷裂截面寬度，mm；

H——樣品的斷裂界面厚度，mm。

用數(shù)顯維氏硬度儀（HVS-1000A，China）測試微晶玻璃樣品的力學(xué)性能，顯微硬度計(jì)施加15 s的9.8 N外部載荷，獲得顯微硬度值，實(shí)驗(yàn)測試5次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 核化、晶化溫度的確定

基礎(chǔ)玻璃的DSC曲線如圖1所示。

圖1 基礎(chǔ)玻璃的DSC曲線

在曲線的706.6 ℃處存在一個吸熱峰，為玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg；在725.8 ℃、905.5 ℃、1080.5 ℃和1115.1 ℃處均為放熱峰，放熱峰的出現(xiàn)意味著基礎(chǔ)玻璃無序網(wǎng)絡(luò)中有長程有序的晶體物質(zhì)析出，熵值降低，放出熱量。一般來說，基礎(chǔ)玻璃的核化溫度選定為Tg～ （Tg+50）℃［7］，將晶化溫度選擇在合理的放熱峰處，析晶驅(qū)動力更大，新相成核長大的速率更高［8,9］。根據(jù)DSC曲線，結(jié)合前期晶化實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定核化溫度740 ℃，核化時間120 min；晶化溫度1080 ℃，晶化時間120 min。

2.2 物相分析

將不同TiO2添加量的A1、 A2、 A3和 A4基礎(chǔ)玻璃在740 ℃核化保溫120 min，1080 ℃晶化保溫120 min后得到微晶玻璃樣品，并對其進(jìn)行XRD分析，得到的衍射圖譜如圖2所示。

圖2 不同TiO2含量樣品的XRD圖譜

通過對比PDF標(biāo)準(zhǔn)圖譜可知，樣品A1和 A2晶核劑添加量分別為4.5%和5.0%時，樣品的主晶相均為鎂橄欖石Mg2S iO4（Forsterite，JCPDS 78-1372），次晶相為透輝石CaMgSi2O6（Diopside，JCPDS 71-1067）和頑斜輝石MgSiO3（Clinoenstatite，JCPDS 76-0526）。

隨著晶核劑TiO2添加量的進(jìn)一步增加，樣品的主晶相開始發(fā)生變化，鎂橄欖石和透輝石的衍射峰逐漸減弱，28.15 °、30.01 °和31.13 °處所對應(yīng)的頑斜輝石的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。樣品A3和 A4中晶核劑增加到5.5%和6.0%時，樣品的主晶相為斜頑輝石相，次晶相為鎂橄欖石和透輝石。

2.3 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖3顯示的是分別添加了4.5%、5.0%、5.5%和6.0%TiO2的 A1、 A2、 A3和 A4微 晶 玻 璃 的SEM圖。

圖3 不同TiO2含量樣品的SEM圖

TiO2添加量為4.5%的A1樣品中產(chǎn)生了較多短柱狀晶體并聚集形成團(tuán)簇，這些晶體的分布是不均勻的；TiO2的添加量增加到5.0%時，A2樣品顯示出較為均勻的晶相分布，這些短柱狀晶體長度為1 μm左右，長徑比為10左右，結(jié)合XRD分析可以推斷這些短柱狀晶體為鎂橄欖石；TiO2添加量為5.5%的A3樣品中均勻分布的晶體由短棒狀轉(zhuǎn)變?yōu)榍驙?，粒徑小? μm；TiO2添加量達(dá)到6.0%的A4樣品中球狀顆粒顯示出了更加緊密的聚集，XRD圖譜中28.15 °、30.01 °和31.13 °處所對應(yīng)的頑斜輝石的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，可以推斷這些球狀物質(zhì)為斜頑輝石相，并且隨著TiO2添加量增加而增大。

為了進(jìn)一步確定A1樣品中的元素分布情況，對圖3中A1樣品的SEM圖進(jìn)行選區(qū)的表面元素分析，選區(qū)的面掃描時長為300 s。

圖4是添加4.5%TiO2的 A1樣品的Si、Al、Mg和Ti元素分布圖。

由圖4可以看出，分布圖中較明亮的區(qū)域顯示出該元素較集中分布，較暗的區(qū)域表示該元素含量較少。結(jié)果表明，短柱狀團(tuán)簇區(qū)域的Mg和Si元素分布較為集中，結(jié)合X射線衍射分析可以確定為A1樣品的主晶相Mg2S iO4。 在A1樣品的SEM圖中，在短柱狀晶體團(tuán)簇周圍還有部分沒有晶體的區(qū)域，元素分布圖中顯示為較多的Al和Si元素聚集，可以推斷這些沒有晶體的區(qū)域主要是玻璃相。

另外，在短柱狀團(tuán)簇的邊緣顯示出較密集的Ti元素的分布，高溫下Ti4+以四配位形式進(jìn)入玻璃硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，而在溫度相對較低的熱處理階段Ti4+逐漸向六配位轉(zhuǎn)變，并從玻璃網(wǎng)絡(luò)中析出并聚集形成富Ti聚集體，并因?yàn)槊芏鹊牟町愝^大而造成分相，在相的分離處成核位壘低，晶核會優(yōu)先在這些位置生成［10］。A1～ A4樣品的XRD圖譜中晶體衍射峰峰強(qiáng)逐漸增強(qiáng)、峰形更尖銳，SEM圖顯示晶體析出增加、結(jié)構(gòu)緊密，說明TiO2添加量從4.5%增加到6.0%，有利于鎂橄欖石和斜頑輝石相的析出。

圖4 A1樣品的Si、Al、Mg、Ti元素分布圖

2.4 抗彎強(qiáng)度分析

圖5 不同TiO2含量樣品的抗彎強(qiáng)度

圖5顯示的是分別添加了4.5%、5.0%、5.5%和6.0%TiO2的 A1、 A2、 A3和 A4樣 品的 抗彎強(qiáng) 度變化情況，具體數(shù)值見表2。

A1 A2 A3 A4樣品編號抗彎強(qiáng)度58.07 83.00 87.08 85.13

結(jié) 合A1～ A4樣 品 的XRD和SEM分 析 可 以 看出，樣品的力學(xué)性能與顯微結(jié)構(gòu)有很大的聯(lián)系。TiO2添加量為4.5%的A1樣品，基礎(chǔ)玻璃在晶化后析出的橄欖石晶體少，未形成緊密交錯的互鎖結(jié)構(gòu)，抗彎強(qiáng)度為58.07 MPa；TiO2添加量為5.0%的A2樣品中的晶相比A1樣品中的晶相分布均勻，短柱狀的鎂橄欖石晶體形成交錯互鎖的緊密結(jié)構(gòu)，有利于樣品力學(xué)性能的提升，此時的抗彎強(qiáng)度為83.00 MPa；A3和 A4樣品中的斜頑輝石晶相均呈現(xiàn)球形顆粒緊密堆積，這也對抗彎強(qiáng)度的提升有促進(jìn)作用，TiO2添加量為5.5%時，抗彎強(qiáng)度達(dá)到最大值87.08 MPa；TiO2添加量達(dá)到6.0%時，抗彎強(qiáng)度略有下降，為85.13 MPa。

2.5 顯微硬度分析

不同TiO2添加量的A1、 A2、 A3和 A4微晶玻璃樣品的顯微硬度變化情況如圖6所示，具體數(shù)值見表3。

圖6 不同TiO2含量樣品的顯微硬度

表3 不同TiO2含量樣品的顯微硬度值 /GPa

鎂橄欖石的莫氏硬度為6.5～7.0，斜頑輝石的莫氏硬度為5.0～6.0［11］，因此晶相的種類和含量對微晶玻璃的顯微硬度有一定的影響。TiO2添加量為4.5%的A1微晶玻璃樣品的主晶相為鎂橄欖石Mg2S iO4， 次晶相為透輝石CaMgSi2O6和頑斜輝石MgSiO3，其顯微硬度為6.38 GPa；TiO2添加量為5.0%的A2樣品的主晶相和次晶相與A1樣品相同，但鎂橄欖石晶相析出增加，鎂橄欖石的硬度比斜頑輝石大，因此A2樣品的顯微硬度增大，其值為7.16 GPa；TiO2添加量為5.5%和6.0%時，A3和 A4樣品的主晶相為斜頑輝石，其顯微硬度分別為6.65 GPa和6.55 GPa，與A2微晶玻璃樣品的顯微硬度相比略有降低。

3 結(jié)論

本文以石英砂、氫氧化鋁、堿式碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸氫鈣、二氧化鈦和氧化銅為原料，采用高溫熔融法制備了晶核劑TiO2添加量分別為4.5%、5.0%、5.5%和6.0%的R2O-CaO-MgO-Al2O3- SiO2系微晶玻璃，研究了TiO2對微晶玻璃顯微結(jié)構(gòu)和性能的影響，確定了合理的TiO2添加量，主要結(jié)論為：

（1）在基礎(chǔ)玻璃熱處理過程中，Ti4+因?yàn)殡姾筛邎鰪?qiáng)大，容易奪取玻璃網(wǎng)絡(luò)中的橋氧形成富鈦聚集體造成分相，并降低了亞穩(wěn)態(tài)晶核的成核位壘。隨著保溫時間的增加，這些晶核不斷吸收基體中的Si4+和 Al3+，逐漸成為穩(wěn)態(tài)的鎂橄欖石、斜頑輝石和透輝石晶相。TiO2添加量為4.5%和5.0%時，主晶相為鎂橄欖石，次晶相為斜頑輝石和透輝石；TiO2添加量為5.5%和6.0%時，斜頑輝石成為主晶相，鎂橄欖石減少成為次晶相。

（2）隨著TiO2的添加量從4.5%增加到6.0%，樣品的抗彎強(qiáng)度先增加，然后在TiO2添加量達(dá)到5.0%后趨于穩(wěn)定，抗彎強(qiáng)度最大值為87.08 MPa；顯微硬度先增大后減小，最大值為7.16 GPa。整體來看，TiO2含量對微晶玻璃顯微結(jié)構(gòu)和性能有很大的影響，TiO2添加量為5.0%時，所制備的微晶玻璃綜合性能較好。