尹永志

(河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

公司醋酸裝置設(shè)計(jì)年產(chǎn)能力40萬t，利用一氧化碳和甲醇在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行低壓羰基化反應(yīng)合成醋酸，反應(yīng)器內(nèi)生成的醋酸和反應(yīng)液以混合物的形態(tài)經(jīng)降壓閃蒸進(jìn)一步精餾提純，可產(chǎn)出99.9%的產(chǎn)品醋酸。反應(yīng)釜內(nèi)組分復(fù)雜，色譜和滴定得出的數(shù)據(jù)會(huì)忽略含碘物質(zhì)在反應(yīng)液中所占比例的影響，故采用氣相色譜修正面積歸一法測定水、碘甲烷、乙酸甲酯、乙酸的含量，硝酸銀滴定法測定碘離子含量，通過含碘物質(zhì)在反應(yīng)液中所占比例，折算得出其他組分的準(zhǔn)確含量，對工藝操作有很好的指導(dǎo)作用[1-2]。

1 氣相色譜實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

采用氣相色譜修正面積歸一法分析樣品中水、碘甲烷、乙酸甲酯、乙酸含量，利用校正峰面積定量，保留時(shí)間定性[3]。

1.2 儀器與實(shí)驗(yàn)條件

載氣，N2(99.99%以上)，流速20 mL/min；遼寧科瑞GS-2010氣相色譜儀；色譜柱，Porapak T；檢測器，熱導(dǎo)檢測器(TCD)，橋電流100 mA；進(jìn)樣器，170.0 ℃；柱箱，130.0 ℃；程序升溫，4 min后以20.0 ℃/min的速度升溫至200.0 ℃，保持15 min。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制

采用稱重法配制與樣品組分濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液，準(zhǔn)確至0.000 1 g。于100 mL干燥的容量瓶中準(zhǔn)確稱取水7.115 0 g，碘甲烷20.206 2 g，乙酸甲酯0.982 5 g，乙酸79.691 1 g，混勻。通過計(jì)算得出各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是：水6.59 %，碘甲烷18.71 %，乙酸甲酯0.91 %，乙酸73.79 %。碘甲烷易揮發(fā)，所以標(biāo)準(zhǔn)樣品需現(xiàn)配現(xiàn)用(所用試劑均用卡爾費(fèi)休法測定其中水的含量，消除試劑水的影響)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

開啟載氣，打開色譜電源，調(diào)用按上述參數(shù)設(shè)置好的分析方法，待基線平直，儀器狀態(tài)穩(wěn)定后，用10 μL進(jìn)樣針吸取1 μL標(biāo)準(zhǔn)樣品，快速插入進(jìn)樣口，按開始鍵運(yùn)行，重復(fù)進(jìn)樣3～5次，選擇合適的譜圖做校正曲線，并存為模板。校正表見表1。

表1 校正表

1.5 樣品的測定

按上述儀器條件和操作方法，混勻樣品后用進(jìn)樣針吸取1 μL反應(yīng)釜液樣品進(jìn)行分析，調(diào)用模板后，在定量結(jié)果界面點(diǎn)擊定量計(jì)算，查看分析結(jié)果。

表2 試樣結(jié)果

2 沉淀滴定分析碘離子

2.1 方法原理

反應(yīng)液中還含有一定量的助催化劑氫碘酸、碘化鋰等，而上述色譜方法無法分析其含量，固采用硝酸銀沉淀滴定法測定。

2.2 儀器和試劑

酸式滴定管，0.1 mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液。0.2%的曙紅Y指示劑：0.2 g曙紅Y溶于100 mL甲醇中。碳酸銨溶液：2.4 g碳酸銨用高純水稀釋到100 mL(現(xiàn)配現(xiàn)用)。

2.3 分析步驟

用天平準(zhǔn)確稱取0.5 g樣品于盛有50 mL高純水的錐形瓶中，加入5 mL乙酸，5 mL碳酸銨和5滴曙紅Y指示劑，用0.1 mol/L的硝酸銀滴定至出現(xiàn)亮紅色，同時(shí)可見渣樣沉淀即為終點(diǎn)[4]。

2.4 I-含量的計(jì)算

式中：V，滴定消耗的硝酸銀標(biāo)液體積，mL；c，硝酸銀標(biāo)液的濃度，mol/L；W，樣品的質(zhì)量，g。

3 結(jié)果的計(jì)算

由于修正面積歸一法未能分析出I-含量，故其他組分含量需按百分比再進(jìn)行折算。

即：ω水=A×(1-I-ωI-)×100%，A，色譜顯示水的百分含量；ω碘甲烷=B×(1-I-ωI-)×100%，B，色譜顯示碘甲烷的百分含量；ω乙酸甲酯=C×(1-I-ωI-)×100%，C，色譜顯示乙酸甲酯的百分含量；ω乙酸=(1-ω水-ω碘甲烷-ω乙酸甲酯-ωI-)×100%。

4 精密度與準(zhǔn)確度

4.1 精密度

同一個(gè)反應(yīng)釜液樣品充分混勻后，按上述條件連續(xù)分析3次，進(jìn)行精密度驗(yàn)證，具體數(shù)據(jù)見表3。

表3 精密度分析

4.2 準(zhǔn)確度

由于修正面積歸一不適于做回收率實(shí)驗(yàn)，僅對滴定法做回收率實(shí)驗(yàn)。

表4 回收率實(shí)驗(yàn)

5 結(jié)論

經(jīng)過精密度和準(zhǔn)確度的驗(yàn)證，無論是色譜出峰時(shí)間的穩(wěn)定性，還是滴定的精密度和準(zhǔn)確度都能滿足實(shí)驗(yàn)要求，而且色譜法操作簡單，重現(xiàn)性好，對進(jìn)樣量要求不嚴(yán)格。通過折算后計(jì)算的組分含量更加準(zhǔn)確，是測定醋酸反應(yīng)液組分含量的一種不錯(cuò)選擇。但是，在測定過程中也應(yīng)注意以下問題： ①在配制標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，要先用卡爾費(fèi)休計(jì)算出所用試劑的水分含量，剔除試劑水的影響，由于碘甲烷揮發(fā)性大，所以為保證準(zhǔn)確性，所配標(biāo)樣要現(xiàn)配現(xiàn)用。②反應(yīng)液中含有大量金屬離子，長期使用后襯管變臟，要定期清理襯管。③色譜進(jìn)樣前要混勻樣品。