肖 佳， 韓凱東， 左勝浩， 張澤的， 田承宇

(1.中南大學 土木工程學院, 湖南 長沙 410075; 2.中國水利水電第八工程局有限公司, 湖南 長沙 410004)

混凝土的結(jié)構(gòu)建立是一個隨時間變化的現(xiàn)象，體現(xiàn)在表觀流變特性的增長速率，如隨時間變化的靜態(tài)屈服應(yīng)力和儲存模量等[1].高結(jié)構(gòu)建立速率有利于混凝土的穩(wěn)定性和保形能力，然而，在混凝土多層澆筑應(yīng)用中，高結(jié)構(gòu)建立速率會降低混凝土的層間結(jié)合強度[2].因此，結(jié)構(gòu)建立速率的調(diào)控至關(guān)重要.

石灰石粉對水泥漿體結(jié)構(gòu)建立的影響，主要體現(xiàn)在分散相體積分數(shù)的變化，實質(zhì)上源于顆粒間作用力的改變[3].現(xiàn)有研究通常將石灰石粉的摻量與細度作為研究變量，但石灰石粉的粒徑為連續(xù)分布，摻量與細度難以反映其顆粒特性.此外，文獻[4]認為粒徑分布變化時，顆粒表面間距的分布也會隨之改變.徑向分布函數(shù)和配位數(shù)等[5]可以用來定量描述體系微觀結(jié)構(gòu)隨粒徑分布的變化情況，但不能定量描述顆粒表面間距與粒徑分布之間的關(guān)系.Torquato[6]給出的最鄰近函數(shù)關(guān)系獲得了鄰近粒子表面最近間距的分布信息，為顆粒表面間距和顆粒間作用力的定量研究提供了思路.Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)理論基于線性化的Poisson-Boltzmann方程，描述膠體粒子之間的范德華力和靜電力之間的競爭關(guān)系.Van Oss[7]提出了考慮膠體粒子界面能極性部分的EDLVO(extended DLVO)理論，認為2個非常接近的粒子表面會形成酸堿作用力.近年來，DLVO和EDLVO理論被廣泛應(yīng)用于水泥基材料的研究中.Lavergne等[8]提出了基于DLVO理論的絮凝模型，研究了納米二氧化硅在新拌水泥漿體中的穩(wěn)定性.Wang等[9]采用EDLVO理論闡明了石墨-水泥漿體流動性差的機理.

本文基于EDLVO理論和顆粒最鄰近函數(shù)，探究了水泥-石灰石粉漿體結(jié)構(gòu)建立與顆粒間作用力的關(guān)系，有助于推進石灰石粉在水泥基材料中作用機理的研究.

1 試驗

1.1 原材料與配合比

水泥(C)采用P·Ⅰ 42.5拉法基瑞安基準水泥，比表面積為347.0m2/kg，密度為3.15g/cm3；石灰石粉(L)產(chǎn)自湖北荊門，CaCO3含量(1)文中涉及的含量、水膠比等除特殊說明外均為質(zhì)量分數(shù)或質(zhì)量比.為99%，密度為2.70g/cm3，將其分別磨至比表面積411.1、608.3、1213.9m2/kg，并依次記為LⅠ、LⅡ、LⅢ；拌和用水(W)為自來水.水泥-石灰石粉漿體的水膠比為0.45，其配合比見表1.

1.2 試驗方法

1.2.1靜態(tài)屈服應(yīng)力測試

按表1配合比制備水泥-石灰石粉漿體，將漿體置于凈漿攪拌機中慢攪60s后暫停30s，接著快攪120s，然后慢攪60s，再在60s內(nèi)將漿體裝入流變儀內(nèi)，靜置270s后開始測試，每10min測試1次漿體的靜態(tài)屈服應(yīng)力，并以此來表征新拌漿體的結(jié)構(gòu)建立速率.以恒定剪切速率0.02s-1進行測試，每隔1s取4個數(shù)據(jù)點，共記錄160個數(shù)據(jù)點，每次測試完成后靜置560s，120min后完成測試.

表1 水泥-石灰石粉漿體的配合比

1.2.2Zeta電位測試

采用美國Colloidal Dynamics公司的Zetaprobe電位儀測定水泥和石灰石粉顆粒表面的Zeta電位.測試過程為：在盛有320g水的燒杯中加入60g 水泥或石灰石粉，低速攪拌2min，接著高速攪拌2min，靜置6min后，將懸浮液倒入樣品池中，測試其20min時的Zeta電位[10]，結(jié)果見表2.

1.2.3粉體表面張力測試

采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司的JC2000C1接觸角測試儀，測試去離子水、甲酰胺和乙二醇在水泥和石灰石粉表面的接觸角(θ)，并利用儀器自帶軟件進行表面張力計算，計算公式[11]見式(1).水泥與石灰石粉接觸角與表面張力結(jié)果見表2.

表2 水泥與石灰石粉接觸角、表面張力與Zeta電位

(1)

式中：γ為表面張力；下標L和S分別表示水和膠體顆粒；γLW為表面張力的Lifshitzvander Waal分量；γ+、γ-分別為表面張力的Lewis酸、堿分量.

1.2.4離子濃度測試

表3 水泥-石灰石粉漿體液相離子濃度、pH值及參數(shù)計算結(jié)果

1.3 平均顆粒間距與總表面積的計算

水泥-石灰石粉漿體的平均顆粒間距d的計算公式見式(2)～(4)[12]，石灰石粉的總表面積SLP計算公式見式(5)，d、SLP的計算結(jié)果見表3.

(2)

(3)

(4)

SLP=MLSL

(5)

式中：φ為水泥-石灰石粉漿體中固體體積分數(shù)；VC、VL、VW分別為水泥、石灰石粉、水的體積；φm為固體的最大堆積分數(shù)；rmin、rmax分別為篩余量10%、90%的篩孔尺寸；S、ρ分別為水泥-石灰石粉混合料的比表面積和密度；ML、SL分別石灰石粉的質(zhì)量和比表面積.

2 結(jié)果與討論

2.1 水泥-石灰石粉漿體的結(jié)構(gòu)建立

在極低的恒定剪切速率下對試樣進行剪切，得到流動前的應(yīng)力峰值，將其作為水泥-石灰石粉漿體的靜態(tài)屈服應(yīng)力(τ).利用靜態(tài)屈服應(yīng)力隨靜置時間的變化規(guī)律來表征水泥基材料早期的結(jié)構(gòu)建立速率.一般認為，該方法對漿體的擾動較小，漿體微觀結(jié)構(gòu)可保持在相對完整的狀態(tài)[1].

Perrot等[13]在Roussel模型的基礎(chǔ)上提出了指數(shù)增長模型Perrot模型(見式(6))，該模型與水泥水化造成的靜態(tài)屈服應(yīng)力非線性增長趨勢相吻合.對式(6)進行求導，得到靜態(tài)屈服應(yīng)力隨靜置時間的增長速率模型(見式(7))，并將其作為結(jié)構(gòu)建立速率(τ′).

τ=τ0+Athixtc(et/tc-1)

(6)

τ′=Athixet/tc

(7)

式中：τ0為靜置時間為0min時的屈服應(yīng)力，Pa；Athix為結(jié)構(gòu)建立參數(shù)，Pa/min；t為靜置時間，min；tc為特征時間，min.

圖1 水泥-石灰石粉漿體靜態(tài)屈服應(yīng)力隨靜置時間的增長曲線

表4 Perrot模型擬合結(jié)果

圖2為水泥-石灰石粉漿體結(jié)構(gòu)建立速率隨靜置時間的增長曲線.由圖2可見：隨著靜置時間的延長，石灰石粉對水泥漿體結(jié)構(gòu)建立速率的影響表現(xiàn)為先抑制后促進的作用(水泥-石灰石粉漿體的τ′小于C0漿體時為抑制作用，反之為促進作用).本文將石灰石粉對水泥漿體結(jié)構(gòu)建立速率的影響由抑制轉(zhuǎn)變?yōu)榇龠M的時間點，即圖2中各漿體曲線與C0曲線的交點，定義為石灰石粉的促進時刻，且其值越大時，說明石灰石粉對水泥漿體結(jié)構(gòu)建立的抑制作用時間越長.由圖2還可見：平均顆粒間距相近時，石灰石粉的促進時刻隨石灰石粉的總表面積增加而增加；石灰石粉的總表面積相近時，石灰石粉的促進時刻隨平均顆粒間距減小而減?。划斒沂鄣目偙砻娣e之差約為12.20m2時，CLⅠ15 和 CLⅠ30 促進時刻相差6min，CLⅡ10與CLⅡ20相差30min，CLⅡ30 與CLⅢ10相差46min，即兩體系的石灰石粉的總表面積之差相等時，平均顆粒間距越小，促進時刻差值越大；當平均顆粒間距之差都約為0.08μm時，CLⅠ15 和CLⅡ10促進時刻相差66min，CLⅠ30與CLⅡ20促進時刻相差42min，CLⅡ30與CLⅢ15相差28min，即兩體系的平均顆粒間距之差相等時，石灰石粉的總表面積相差越大，兩體系的促進時刻差值越小.

圖2 水泥-石灰石粉漿體結(jié)構(gòu)建立速率隨靜置時間的增長曲線

2.2 顆粒間作用力隨顆粒表面間距的變化規(guī)律

基于EDLVO理論[9,13]，水泥-石灰石粉漿體顆粒間作用力F為：

(8)

水泥-石灰石粉漿體顆粒間作用力隨顆粒表面間距的變化規(guī)律見圖3.由圖3(a)、(b)可見：石灰石粉降低了水泥漿體中的范德華力與酸堿作用力；當石灰石粉的總表面積增加時，范德華力與酸堿作用力均隨之減小,主要原因是水泥與石灰石粉顆粒間的范德華力與酸堿作用力比水泥顆粒間的作用力小很多，且石灰石粉的減小作用會隨總表面積增加而增加.靜電力主要與顆粒的Zeta電位及石灰石粉的總表面積有關(guān).由圖3(c)可見：石灰石粉的比表面積增加時，兩顆粒的等效直徑越小，對靜電力起減小作用；石灰石粉顆粒的Zeta電位比水泥大，對靜電力起增大作用.例如，當石灰石粉比表面積為608.3m2/kg 時，石灰石粉增大了水泥漿體中的靜電力，這時石灰石粉的增大作用大于其減小作用.顆粒的Zeta電位只影響靜電力，而石灰石粉的總表面積則影響酸堿作用力、范德華力和靜電力.已有研究表明，靜電力并不是影響總相互作用力的關(guān)鍵因素[16].由圖3(d)可見：石灰石粉的總表面積是影響EDLVO作用力隨顆粒表面間距變化規(guī)律的最關(guān)鍵因素；水泥-石灰石粉漿體的顆粒間作用力存在吸引力最大值，大致發(fā)生在顆粒表面間距為3nm左右.

圖3 水泥-石灰石粉漿體顆粒間作用力隨顆粒表面間距的變化規(guī)律

2.3 顆粒間作用力與初始結(jié)構(gòu)建立速率的關(guān)系

將顆粒表面間距為3nm時的作用力定義為最大顆粒間作用力Fmax；定義平均顆粒間距處的作用力為平均顆粒間作用力Fav.水泥-石灰石粉漿體顆粒間作用力與初始結(jié)構(gòu)建立速率τ′0的關(guān)系見圖4.由圖4可見：漿體的初始結(jié)構(gòu)建立速率與最大顆粒間作用力呈線性正相關(guān)，而平均顆粒間作用力無法表征初始結(jié)構(gòu)建立速率的變化規(guī)律.

水泥-石灰石粉體系顆粒粒徑分布較廣，顆粒表面間距的分布范圍較大，平均顆粒間距無法表征體系的實際顆粒間距，這就導致了用平均顆粒表面間距表征的平均顆粒作用力不準確.Torquato提出了4種類型的最鄰近函數(shù)[6]，本文使用的是半徑為R的顆粒表面間距為h時的密度函數(shù)hP(h+R)，計算公式見式(9).水泥-石灰石粉體系產(chǎn)生顆粒表面間距h的發(fā)生概率P(h)計算公式見式(10)，水泥-石灰石粉漿體總EDLVO作用力(FT-EDLVO)的計算公式見式(11).

(9)

(10)

(11)

式中：DN為顆粒的數(shù)量平均直徑；a0、a1、a2、S是φ、DN的函數(shù)，相關(guān)計算見文獻[4]；hmax為顆粒表面間距的最大值；Rmax,Rmin分別為顆粒半徑的最大值、最小值；fN(R)為半徑為R顆粒的體積分數(shù).

圖5為水泥-石灰石粉漿體總EDLVO作用力與初始結(jié)構(gòu)建立速率的關(guān)系圖.由圖5可見：水泥-石灰石粉漿體總EDLVO作用力與初始結(jié)構(gòu)建立速率呈線性正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)R2為0.91.總EDLVO作用力既考慮了石灰石粉總表面積的影響，又考慮了顆粒表面間距的變化，可以綜合表征水泥-石灰石粉漿體初始結(jié)構(gòu)建立速率的變化規(guī)律.

圖5 水泥-石灰石粉漿體的總EDLVO作用力與初始結(jié)構(gòu)建立速率的關(guān)系

3 結(jié)論

(1)水泥-石灰石粉漿體的結(jié)構(gòu)建立速率均隨靜置時間呈指數(shù)增長規(guī)律.石灰石粉減小了水泥漿體的初始結(jié)構(gòu)建立速率，且隨石灰石粉的總表面積增加而降低，隨平均顆粒間距減小而增大.

(2)范德華力、酸堿作用力隨石灰石粉的總表面積增加而減小，靜電力隨石灰石粉的總表面積減小與顆粒的Zeta電位增大而增大，EDLVO作用力受石灰石粉的總表面積影響最大，隨石灰石粉的總表面積增加而減小.

(3)最大顆粒間作用力和總EDLVO作用力均與漿體初始結(jié)構(gòu)建立速率線性正相關(guān)，而平均顆粒間作用力無法表征水泥-石灰石粉漿體結(jié)構(gòu)建立速率的變化規(guī)律.