王景,黃文錫,宋成,龍華超,陳燕 (廣州華鑫檢測(cè)技術(shù)有限公司,廣東 廣州 510663)
尼龍作為我們?nèi)粘I钪凶钏究找姂T的塑料,大量應(yīng)用在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、包裝、塑料改性等方面。環(huán)己酮,它是一種無(wú)色透明液體,具有強(qiáng)烈的刺鼻的味道,作為制造尼龍、己內(nèi)酰胺和己二酸的中間體之一,更加是一種優(yōu)良的溶劑,應(yīng)用在有機(jī)磷農(nóng)藥、染料及膠黏劑等化工行業(yè)內(nèi),大量的文獻(xiàn)資料表明環(huán)己酮可以通過皮膚、口腔、呼吸道進(jìn)入人體,引起急性中毒的各種癥狀(頭暈、胸悶、全身無(wú)力等),嚴(yán)重的可以導(dǎo)致呼吸衰竭而死亡[1-3]。
經(jīng)查相關(guān)文獻(xiàn)可知,2019年環(huán)己酮國(guó)內(nèi)生產(chǎn)能力約為5 550 kt/a,產(chǎn)量高達(dá)4 180 kt,預(yù)計(jì)隨著國(guó)內(nèi)己內(nèi)酰胺產(chǎn)業(yè)鏈一體化的加快,2020—2023年國(guó)內(nèi)環(huán)己酮新增產(chǎn)能將達(dá)3 600 kt/a[4],伴隨著大量環(huán)己酮的產(chǎn)品的誕生,該化學(xué)品對(duì)環(huán)境的影響越來(lái)越深,無(wú)論是環(huán)己酮的轉(zhuǎn)移、運(yùn)輸及生產(chǎn),或多或少都會(huì)泄露到環(huán)境中,并影響我們的生活活動(dòng),比對(duì)環(huán)己酮已經(jīng)對(duì)土壤中的蚯蚓造成了影響[5],那對(duì)于湖泊及湖泊中的底泥的污染就必須更加關(guān)注了。
目前國(guó)家、環(huán)境行業(yè)及國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中尚無(wú)標(biāo)準(zhǔn)指引測(cè)試底泥中的環(huán)己酮,而測(cè)試有機(jī)物比較常用的就是加壓流體萃取然后氮吹濃縮或者吹掃捕集濃縮,環(huán)境檢測(cè)是為了環(huán)保做服務(wù),開發(fā)方法也要引入環(huán)保的理念,加壓流體萃取跟氮吹濃縮過程中需要大量的有機(jī)溶劑,吹掃捕集使用很少的溶劑就可以檢測(cè),所以從環(huán)保的角度考慮,優(yōu)先選擇吹掃捕集,而該方法通過對(duì)目標(biāo)物的加標(biāo)分析,可以準(zhǔn)確定性并定量。
1.1.1 主要儀器
Atomx XYZ吹掃捕集儀(美國(guó)Tekmar公司);氣相色譜質(zhì)譜儀(美國(guó)Agilent公司,型號(hào):6890N-5973);微量進(jìn)樣針10 μL、25 μL、50 μL、100 μL、1 mL。
1.1.2 主要藥品
環(huán)己酮:溶劑為甲醇,ρ=1 000 mg/L 廠家:ANPEL,編號(hào):CDAA-S-620142-AD
屈臣氏蒸餾飲用水:4L/瓶
甲醇:農(nóng)殘級(jí),4L/瓶
3 種內(nèi)標(biāo)混標(biāo)(組分:氟苯、氯苯-d5和1,4-二氯苯-d4):溶劑為甲醇,ρ=2 000 mg/L 廠家:O2SI,貨號(hào):CDAA-M-690055-AE
3 種替代物混標(biāo)(組分:二溴氟甲烷、甲苯-d8 和4-溴氟苯):溶劑為甲醇,ρ=2 000 mg/L廠家:O2SI,貨號(hào):CDGG-12005-01
進(jìn)樣小瓶:2 mL帶蓋
吹掃瓶:棕色帶蓋,40 mL
磁力攪拌子:普通
1.2.1 吹掃捕集/氣相色譜質(zhì)譜分析條件
色譜條件:色譜柱為30 m×0.25 μm×1.8 μm的DB-624石英毛細(xì)柱,進(jìn)樣口溫度為210 ℃,使用氦氣作為載氣;分流比:20:1;柱流量:1.0 mL/min;柱箱升溫程序:初始溫度40 ℃,保持1.5 min,然后按照10 ℃/min 升溫到120 ℃ ,保持2 min,最好按照15 ℃/min升溫到220 ℃。
質(zhì)譜條件:離子源溫度設(shè)置為210 ℃,并將四級(jí)桿升到150 ℃,輔助加熱線溫度為280 ℃,在35~270 amu的范圍內(nèi)全掃描,1.5 min的溶劑時(shí)間并采用儀器推薦條件設(shè)置離子化能量。
吹掃捕集條件: 吹掃時(shí)氮?dú)饬髁吭O(shè)置為30 mL/min,吹掃溫度為50 ℃,氮吹13 min,脫附溫度在200 ℃,持續(xù)3 min,然后烘烤5 min,其他條件按照儀器供應(yīng)商推薦設(shè)置。
1.2.2 樣品預(yù)處理及分析
采集30個(gè)質(zhì)量約為5 g左右的底泥樣品,然后用玻璃瓶采集一瓶100 g左右的底泥樣品用于含水率的測(cè)定,樣品采集完就放在冷柜中運(yùn)輸返回實(shí)驗(yàn)室。
回到實(shí)驗(yàn)室后,將樣品從冷柜中取出,恢復(fù)到室溫后,稱量其重量,然后按照預(yù)定方法做基本加標(biāo),通過吹掃捕集往樣品瓶中在線加入10 mL屈臣氏蒸餾水,10 μL內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)中間液(50 mg/L)和10 μL替代物物標(biāo)準(zhǔn)中間液(100 mg/L),按照上述儀器條件進(jìn)行測(cè)定,根據(jù)總色譜流圖中目標(biāo)物的離子與保留時(shí)間來(lái)定性并用NIST譜庫(kù)檢索,查看其匹配度,然后用內(nèi)標(biāo)法定量。
2.1.1 色譜柱的選擇
目前測(cè)試揮發(fā)性有機(jī)物的常用色譜柱為DB624柱或者DB-5MS柱,揮發(fā)性有機(jī)物常用的色譜柱為DB624柱子,DB624柱跟DB-5MS柱的最高使用溫度分別為260 ℃與350 ℃,考慮到其他類型目標(biāo)物的干擾及替代物指示,而實(shí)際樣品使用DB624柱在17 min內(nèi)可以完成所有替代物,選擇該色譜柱可以較快速地檢測(cè)樣品。
2.1.2 進(jìn)樣口溫度的選擇
環(huán)己酮的沸點(diǎn)在155.6 ℃,進(jìn)樣口的溫度必須大于沸點(diǎn),設(shè)置進(jìn)樣口溫度在210 ℃,在該溫度條件下樣品中目標(biāo)物組分分離正常,并可以準(zhǔn)確定量。
2.1.3 檢測(cè)器的選擇
由于底泥樣品具有較強(qiáng)的基體干擾,比如石油烴的干擾,色譜檢測(cè)容易出現(xiàn)假陽(yáng)性,而質(zhì)譜通過特定的離子碎片來(lái)定性和定量,準(zhǔn)確度高。
2.1.4 吹掃捕集的條件選擇
通過比對(duì)氮?dú)獾牧髁?、吹掃時(shí)樣品的溫度,發(fā)現(xiàn)氮?dú)饬髁吭?0 mL/min,目標(biāo)物在50 ℃的條件下回收率會(huì)更好,冷阱殘留在烘烤5 min后殘留更少。
取一定體積的環(huán)己酮標(biāo)準(zhǔn)溶液于10 mL水中,目標(biāo)化合物的TIC譜圖如圖1所示,NIST譜圖庫(kù)檢索環(huán)己酮,保留時(shí)間為13.498 min,定量離子55,輔助定性離子42、98、69。
圖1 目標(biāo)化合物TIC譜圖
取7份約5 g左右底泥樣品,加入5 μL濃度為10 mg/L的環(huán)己酮標(biāo)準(zhǔn)溶液,通過吹掃捕集在線加入10 mL 屈臣氏蒸餾飲用水、內(nèi)標(biāo)和替代物,并按照上述儀器條件進(jìn)行測(cè)定。
在儀器最佳穩(wěn)定狀態(tài)下測(cè)定其值,根據(jù)公式MDL = 3.14×s計(jì)算出方法檢測(cè)限,檢出限統(tǒng)計(jì)如表1所示。
表1 方法檢出限的確認(rèn)
通過計(jì)算公式所得環(huán)己酮檢出限:4.4 μg/kg。
取6份約5 g左右底泥并通過吹掃捕集加入10 mL屈臣氏蒸餾飲用水、內(nèi)標(biāo)和替代物,按照上述儀器條件進(jìn)行測(cè)定,分析結(jié)果如表2所示。
吹掃捕集/氣相色譜質(zhì)譜法因?yàn)闃悠凡杉綐悠飞蠙C(jī)即濃縮富集過程中,樣品的前處理均在儀器中進(jìn)行,可以很好地降低人為因素的干擾,替代物的加標(biāo)回收可以觀察樣品的基體效應(yīng)。對(duì)底泥樣品進(jìn)行低濃度、中濃度、高濃度進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn),統(tǒng)計(jì)出環(huán)己酮的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為2.6%~10.6%,回收率范圍為88.0%~134%。
本研究以底泥為樣本,采用吹掃濃縮富集,結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜原理建立了底泥中的環(huán)己酮的分析方法,該方法檢測(cè)環(huán)己酮的精密度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2.6%~10.6%,回收率88.0%~134%。方法靈敏度高,操作簡(jiǎn)便可靠,能夠滿足底泥中環(huán)己酮的測(cè)定要求。