東野脈興 李偉東 王淑麗 梁中朋 石秋圓 楊立朋 王富強(qiáng) 丁衛(wèi)平

中化地質(zhì)礦山總局地質(zhì)研究院，河北 涿州 072754

半個(gè)多世紀(jì)以來(lái)，磷塊巖物理富集與生物成礦研究同步發(fā)展。物理富集成礦論者認(rèn)為，磷塊巖礦床均主要為具內(nèi)碎屑結(jié)構(gòu)的層狀磷塊巖，它們是各種類型的礦源層或礦胎經(jīng)破碎、搬運(yùn)、再沉積，多次沖刷簸選物理富集的產(chǎn)物，創(chuàng)立了“工業(yè)磷塊巖物理富集成礦說(shuō)”[1-2]。生物成礦論者主要基于磷塊巖中發(fā)現(xiàn)大量多種磷質(zhì)微生物（化石），提出“微生物建造的磷塊巖”，創(chuàng)立了“磷塊巖微生物成礦論”[3-4]。

在沒有成礦實(shí)驗(yàn)研究驗(yàn)證的情況下，應(yīng)該說(shuō)這兩種成礦理論還都處于假說(shuō)或推理階段。地質(zhì)成礦實(shí)驗(yàn)大多幾乎無(wú)法或很難做到，值得欣慰的是微生物成礦論有了磷現(xiàn)代沉積的微生物成礦實(shí)驗(yàn)研究的證實(shí)。云南滇池是世界磷質(zhì)來(lái)源豐富的湖泊，東野脈興等通過國(guó)家自然科學(xué)基金資助的項(xiàng)目（項(xiàng)目批準(zhǔn)號(hào)：49872047），對(duì)滇池磷的現(xiàn)代沉積與微生物作用進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。研究發(fā)現(xiàn)，4個(gè)菌屬的解磷菌和 11個(gè)菌屬的聚磷菌對(duì)磷的分解、遷移、聚集與沉積的作用，聚磷菌能過量吸收可溶性磷，在體內(nèi)合成多聚磷酸鹽并積累起來(lái)，當(dāng)聚磷菌繁衍量大于解磷菌時(shí)，水體中的磷向湖底遷移沉積，這種天然條件下活體微生物對(duì)磷沉積和成礦作用機(jī)理的實(shí)驗(yàn)研究成果[5]，為磷塊巖微生物成礦論提供了重要的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。葉連俊院士評(píng)價(jià)本項(xiàng)試驗(yàn)成果認(rèn)為“是一次成功的微生物成礦實(shí)驗(yàn)研究，是世界首次天然條件下活著的微生物對(duì)磷作用過程和機(jī)理的實(shí)驗(yàn)研究，為磷塊巖微生物成礦說(shuō)提供了有力的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，又進(jìn)一步豐富和發(fā)展了生物成礦學(xué)說(shuō)，填補(bǔ)了磷塊巖生物成礦沒有實(shí)驗(yàn)證據(jù)的空白，這是一個(gè)了不起的貢獻(xiàn)，堪稱開拓性的研究成果”①葉連俊，2004，對(duì)“滇池磷的現(xiàn)代沉積與環(huán)境”總結(jié)報(bào)告的評(píng)審意見。。頂級(jí)古生物學(xué)家、資深院士楊遵儀教授認(rèn)為“通過天然湖泊條件下兩大類微生物對(duì)磷溶解、轉(zhuǎn)化、遷移、富集和沉積作用過程和機(jī)理的實(shí)驗(yàn)研究，提出現(xiàn)代磷酸鹽微生物沉積的觀點(diǎn)，“將今論古”，論述了古磷塊巖生物成礦作用，完善、豐富和發(fā)展了磷塊巖生物成礦理論。此項(xiàng)研究填補(bǔ)了生物成礦領(lǐng)域沒有實(shí)驗(yàn)證據(jù)的空白，是生物成礦研究的先河，獨(dú)樹一幟，率先重范”②楊遵儀，2004，對(duì)“滇池磷的現(xiàn)代沉積與環(huán)境”總結(jié)報(bào)告的評(píng)審意見。。其間，葉連俊院士等研究磷等沉積礦產(chǎn)生物成礦，發(fā)表了“生物有機(jī)質(zhì)成礦作用和成礦背景”，表明磷塊巖生物成礦在理論方面已經(jīng)有長(zhǎng)足進(jìn)展，逐漸被認(rèn)可。

磷塊巖物理富集成礦說(shuō)，迄今國(guó)內(nèi)外尚無(wú)實(shí)驗(yàn)研究資料的支持。作者幾十年潛心研究磷塊巖成礦理論和磷塊巖選礦技術(shù)發(fā)現(xiàn)，磷塊巖選礦過程與磷塊巖物理富集成礦論者所闡述的物理富集過程有完全的可比性，亦即磷塊巖選礦試驗(yàn)相當(dāng)于“磷塊巖物理富集成礦說(shuō)”的成礦實(shí)驗(yàn)研究，選礦試驗(yàn)表明，將磷質(zhì)富集是在選礦方法、選礦流程、化學(xué)藥劑及其用量等適宜的嚴(yán)格條件下實(shí)現(xiàn)的，而在天然介質(zhì)（淡水和海水）條件下選礦不能使磷富集，亦即選礦試驗(yàn)研究結(jié)果表明，磷塊巖物理富集成礦說(shuō)值得商榷。

鑒于此，本文以磷塊巖選礦試驗(yàn)對(duì)磷塊巖物理富集成礦理論的檢驗(yàn)為題，對(duì)磷塊巖物理富集成礦進(jìn)行討論。

1 磷塊巖選礦技術(shù)概況

1.1 磷塊巖選礦技術(shù)攻關(guān)

我國(guó)磷塊巖資源較為豐富，但大多為中低品位礦，需選礦富集方能被工業(yè)利用，而且磷塊巖主要由磷酸鹽礦物和碳酸鹽礦物構(gòu)成，由于二者可選性相近，成為選礦研究的關(guān)鍵課題。國(guó)家十分重視磷塊巖選礦技術(shù)攻關(guān)，“七五”攻關(guān)項(xiàng)目“全國(guó)磷資源開發(fā)系統(tǒng)研究”，對(duì)我國(guó)云南昆陽(yáng)和?？?、貴州甕福、貴州開陽(yáng)、四川馬邊、四川什邡、湖北宜昌等磷礦進(jìn)行了系統(tǒng)的選礦試驗(yàn)研究和磷礦深加工研究。在磷塊巖礦物可選性、選礦方法、選礦藥劑研制、選礦流程等多個(gè)領(lǐng)域取得重要研究成果。半個(gè)多世紀(jì)來(lái)，在眾多研究機(jī)構(gòu)、大專院校、企業(yè)的共同參與努力下，形成了一系列比較完整的磷礦物選礦技術(shù)方案，特別是針對(duì)最難選的碳酸鹽型沉積磷塊巖選礦技術(shù)取得突破性進(jìn)展，為磷塊巖大規(guī)模開發(fā)利用提供了選礦加工技術(shù)支撐。

1.2 磷塊巖選礦技術(shù)進(jìn)展

原化工部所屬地質(zhì)研究院、礦山設(shè)計(jì)院及國(guó)內(nèi)有關(guān)大專院校和設(shè)計(jì)研究單位都曾對(duì)磷塊巖選礦技術(shù)做過專題研究，取得了許多成果，并應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐。磷塊巖選礦技術(shù)在以S系列藥劑為抑制劑的直接浮選技術(shù)、單一碳酸鹽浮選（即單一反浮選）技術(shù)、正浮選反浮選和雙反浮選技術(shù)、擦洗脫泥選礦技術(shù)、焙燒消化技術(shù)、重介質(zhì)分選技術(shù)、化學(xué)浸取技術(shù)以及微生物浸出技術(shù)等領(lǐng)域都取得重要進(jìn)展[6]，尤其碳酸鹽型磷塊巖選礦方法、選礦藥劑研制、選礦流程日臻完善，已多年用于生產(chǎn)實(shí)踐，其中磷塊巖原生礦與風(fēng)化礦選礦技術(shù)的突破為國(guó)家磷業(yè)建設(shè)做出了重要貢獻(xiàn)。

2 磷塊巖選礦實(shí)驗(yàn)對(duì)磷塊巖物理富集成礦理論的檢驗(yàn)

2.1 磷塊巖物理富集成礦理論的研究概況與基本點(diǎn)

2.1.1 磷塊巖物理富集成礦理論的研究概況

磷塊巖形成的物理作用，最早由葛利普提出，他認(rèn)為磷酸鹽巖的沉積普遍與不整合有關(guān)，是殘余堆積而成。1952～1953年，薩爾文和維塞研究北非晚白堊世到始新世磷塊巖認(rèn)為，磷塊巖形成的地點(diǎn)不是現(xiàn)在的位置，而是通過機(jī)械搬運(yùn)堆積到現(xiàn)在的地域，認(rèn)為磷塊巖有一個(gè)“生成區(qū)”和一個(gè)“堆積區(qū)”，1986年，葉連俊、陳其英等認(rèn)為世界工業(yè)磷塊巖礦床無(wú)一不是物理富集的直接產(chǎn)物，創(chuàng)立了“工業(yè)磷塊巖物理富集成礦說(shuō)”[1]。

20世紀(jì)70年代到80年代，沉積學(xué)研究的長(zhǎng)足進(jìn)展，特別是現(xiàn)代碳酸鹽巖的研究成果促進(jìn)了碳酸鹽巖的科技進(jìn)步。20世紀(jì)80年代中前期，碳酸鹽巖的內(nèi)碎屑概念被引入中國(guó)磷塊巖研究，使磷塊巖物理富集成礦研究達(dá)到鼎盛時(shí)期，近年來(lái)隨著磷塊巖生物成礦論的進(jìn)展，物理富集成礦觀點(diǎn)有所淡化，但至今接受者仍不在少數(shù)。

2.1.2 磷塊巖物理富集成礦理論的基本點(diǎn)

磷塊巖物理富集成礦論者將碳酸鹽巖“內(nèi)碎屑”概念引入古磷塊巖成因、古地理和沉積環(huán)境等多個(gè)領(lǐng)域，認(rèn)為幾乎所有的工業(yè)磷塊巖都主要由不同形態(tài)、不同結(jié)晶程度的碳氟磷灰石內(nèi)碎屑組成，這些內(nèi)碎屑都來(lái)源于不同的“礦胎”或“礦源層”，顆粒磷塊巖的形成、搬運(yùn)和沉積，主要是潮汐海流和間歇性風(fēng)暴潮的產(chǎn)物。提出“中國(guó)的工業(yè)磷塊巖礦床均主要為具內(nèi)碎屑結(jié)構(gòu)的層狀磷塊巖，它們是各種類型的礦源層經(jīng)破碎、搬運(yùn)、再沉積，多次沖刷簸選物理富集的產(chǎn)物”[2]。

2.2 磷塊巖選礦相當(dāng)于“磷塊巖物理富集成礦說(shuō)”的成礦實(shí)驗(yàn)研究

磷塊巖選礦試驗(yàn)的第一步是將磷塊巖礦石破碎與磨礦及磨礦細(xì)度的確定，即通過破碎機(jī)、磨礦機(jī)對(duì)礦石進(jìn)行磨碎并達(dá)到組成礦石的各種礦物單體分離，這個(gè)過程相當(dāng)于物理成礦說(shuō)的海流、風(fēng)暴潮對(duì)“礦源層或礦胎”的打碎，形成所謂的內(nèi)碎屑；選礦試驗(yàn)的第二步是選礦流程的確定，即根據(jù)組成礦石的有用礦物和脈石礦物如膠磷礦、白云石、方解石、石英、泥質(zhì)等，選擇正浮選、反浮選、正反浮選、反正浮選、雙反浮選等選礦方法和工藝流程，選擇捕收劑、抑制劑、調(diào)整劑等化學(xué)藥劑，經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)，調(diào)整各種藥劑的用量、礦漿濃度、溫度、pH值等，確定最佳磨礦細(xì)度、選礦方法、選礦流程、各種藥劑用量，最終獲得的磷精礦品位、回收率等合乎指標(biāo)要求，這個(gè)試驗(yàn)過程相當(dāng)于物理富集成礦說(shuō)的所謂內(nèi)碎屑經(jīng)過水流、波浪、潮汐等的簸選、淘洗，將磷質(zhì)內(nèi)碎屑富集的過程。

2.3 磷塊巖原生礦的選礦試驗(yàn)

2.3.1 磷塊巖礦石品級(jí)與選礦

中國(guó)與世界磷塊巖的共同特點(diǎn)：①碳酸鹽型磷礦資源量大，分布廣，占磷礦總量的80%以上，是最主要開發(fā)利用的類型；②沉積型磷礦富礦（P2O5≥30%）少，中低品位礦多，富礦僅占沉積型磷礦資源量的10%左右；③沉積型磷礦的礦床地質(zhì)特點(diǎn)相近；④礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造、礦物與化學(xué)成分相近，選礦加工條件大同小異；⑤礦石礦物以膠磷礦為主，嵌布粒度細(xì)，脈石礦物中80%以上是碳酸鹽礦物，其與膠磷礦表面物理性質(zhì)等有很多的相似性特點(diǎn)，選礦可選性相近，屬于難選型磷礦。

磷塊巖礦石品級(jí)劃分以下三個(gè)等級(jí)[7]：Ⅰ級(jí)品P2O5＞30%（不需選礦）；Ⅱ級(jí)品P2O525%～30%（不需選礦或簡(jiǎn)單選礦富集）；Ⅲ級(jí)品 P2O512%～25%（需選礦）。國(guó)內(nèi)外磷塊巖以Ⅱ、Ⅲ級(jí)品為主，約占磷塊巖資源量的90%左右，因此，大部分磷塊巖需選礦富集磷礦物達(dá)到工業(yè)要求方能被工業(yè)利用。

2.3.2 磷塊巖物質(zhì)組分及磷酸鹽礦物表面特性對(duì)可浮性的影響

（1）磷塊巖礦物與化學(xué)成分

磷塊巖的一個(gè)普遍性特點(diǎn)是其礦物組分相近，礦石礦物以膠磷礦為主，有少量磷灰石，脈石礦物以白云石為主，另有方解石、石英、玉髓、粘土礦物，亦有的有少量海綠石、黃鐵礦、炭質(zhì)及云母、電氣石等。其中最主要的組分是膠磷礦、白云石、玉髓、粘土礦物等四大類礦物，尤其前兩者占主導(dǎo)地位，兩者的自然屬性與可選性相近，且嵌布粒度細(xì)，決定了磷塊巖屬于難選型磷礦。磷塊巖化學(xué)成分亦相近（表1）。

（2）磷酸鹽礦物的可溶性及對(duì)浮選的影響

根據(jù)Saleeb對(duì)磷礦石溶解度的測(cè)定，合成的氟磷灰石溶解度為PK80=119.1，合成的羥基磷灰石的溶解度為PK80=115.3，其溶解度較大，溶解后的組分也將進(jìn)一步發(fā)生水解作用，飽和溶液具有一狹小的pH值范圍，如氟磷灰石為7.4左右，方解石為9.7左右，浮選過程pH值的調(diào)整必然較復(fù)雜。水解反應(yīng)中形成的Ca2+、PO43-、CO32-等難免離子濃度增大，直接影響浮選過程，如Ca2+活化石英、Ca2+形成脂肪鈣沉淀等；PO43-、CO32-離子濃度達(dá)到 10-6～10-4mol/L，足以在礦物表面與藥劑離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而降低浮選效率[6]。

表1 礦石化學(xué)成分（%）Table 1 Chemical composition of ores in phosphorite

（3）磷酸鹽礦物表面電荷特性與可選性的關(guān)系

磷酸鹽礦物與極性水相互作用，一方面使礦物表面離子在水中溶解，一方面其溶解或水解產(chǎn)物在礦物表面吸附，結(jié)果礦物表面帶上電荷，并吸附溶液中的游離子，構(gòu)成雙電層。

決定表面電性的定位離子如Ca2+、PO43-的濃度，即零電點(diǎn)，是浮選捕收劑可否吸附的重要指標(biāo)，不同定位離子對(duì)應(yīng)不同的零電點(diǎn)（即pzc值），如氟磷灰石的零電點(diǎn)為 pF=4.6，pCa=4.4，pHPO4=5.2。氟磷灰石的電位也受pH值影響[6]。

（4）磷礦物表面的潤(rùn)濕性與可浮性的關(guān)系

磷礦物屬于離子鍵結(jié)構(gòu)的極性礦物晶體，與水介質(zhì)中的水偶極子發(fā)生作用，產(chǎn)生水化作用，形成水化膜，即磷礦物的天然可浮性差，不易浮游。因此，浮選捕收劑離子的固著，是在表面存在水化膜時(shí)進(jìn)行的。必須破壞水化層，才能使捕收劑分子（通過親固基）與礦物表面接觸，破壞水化膜，削弱水偶極子之間的鍵合，降低礦物表面水化程度，提高疏水性。由于礦物化學(xué)成分的差異，不同的磷礦有著不同的表面性質(zhì)。磷礦按礦床類型來(lái)分，可浮性順序是：巖漿巖磷灰石→沉積變質(zhì)型磷灰石→沉積型磷塊巖[6]。

（5）磷塊巖重介質(zhì)選礦難度更大

重選是通用的幾種選礦方法之一，是按密度分選礦粒。重選過程中礦粒間存在密度差異，分選過程在運(yùn)動(dòng)介質(zhì)中進(jìn)行，在重力流體動(dòng)力作用下礦粒群松散并按密度分層，分層后的物料于運(yùn)動(dòng)介質(zhì)中分離，因此，達(dá)到重選分離必須具備密度差異較大，分選粒級(jí)達(dá)到有用礦物解離度等要求。磷礦共生的脈石礦物一般為白云石、石英、粘土等，均與磷礦物在密度上有差異，但差別不大，屬難選亦或極難重選礦[6]。

2.3.3 選礦方法、工藝流程及選礦指標(biāo)

浮選是磷塊巖選礦的主要方法，常用的選礦流程包括正浮選、反浮選、正反浮選、反正浮選、雙反浮選以及重介質(zhì)選礦等等。選礦流程的選擇，主要根據(jù)礦石礦物中膠磷礦與白云石、方解石、石英等脈石礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)而定。例如湖北王集磷礦、大峪口磷礦、宜昌磷礦、湖南瀏陽(yáng)磷礦、貴州甕安磷礦（以上為晚震旦世磷礦）、四川馬邊磷礦（早寒武世）、美國(guó)佛羅里達(dá)Pebble磷礦（新近紀(jì)）等七個(gè)具代表性磷礦選礦試驗(yàn)研究結(jié)果表明，由于各礦床磷塊巖的礦物組成結(jié)構(gòu)構(gòu)造、化學(xué)成分等大同小異，選礦方法、選礦藥劑、磨礦細(xì)度、選礦流程及選礦效果等亦大同小異。

通常采用的正浮選和反浮選兩種方法中，選礦流程一般為1～2次粗選、1～3次精選、1次掃選、中礦再選的流程，所用選礦化學(xué)藥劑均包括捕收劑、抑制劑、調(diào)整劑，三種藥劑約 10余種，在選礦試驗(yàn)中反復(fù)調(diào)整各種藥劑用量、礦漿濃度、pH值、溫度等，最終獲得達(dá)到工業(yè)要求的精礦品位（P2O5）、回收率等指標(biāo)。

以下列舉中國(guó)不同地區(qū)，不同時(shí)代的代表性礦床多年選礦試驗(yàn)研究和生產(chǎn)實(shí)踐與較為成熟的選礦加工技術(shù)條件和選礦流程的選礦結(jié)果[8-14]（表 2，包括美國(guó)佛羅里達(dá)磷礦[16-17]，以便進(jìn)行國(guó)內(nèi)外對(duì)比）。

2.3.4 原生磷塊巖選礦試驗(yàn)不支持磷塊巖物理富集成礦理論

如前論述，我國(guó)磷資源中80%是難選型磷塊巖，這類礦石的礦物組成主要是碳酸鹽礦物（白云石、方解石）和磷酸鹽礦物（碳氟磷灰石或膠磷礦）兩大類，這兩類礦物的密度及顆粒表面自然屬性相近，可浮性相近。這也可能是兩類礦物密切相伴形成二者混積巖（白云質(zhì)磷塊巖、含磷白云巖）的原因之一。研究表明，采用常規(guī)的捕收劑浮選時(shí)，難以使二者分離，經(jīng)幾十年實(shí)驗(yàn)研究和工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐，通過以下三種選礦方法才能使磷礦物與脈石礦物（白云石、方解石）分離：①使用水玻璃和淀粉等抑制碳酸鹽等脈石礦物，用脂肪酸作捕收劑浮出磷礦物；②加六偏磷酸鈉抑制磷礦物，用脂肪酸反浮選浮磷礦物；③用有選擇性的烴基硫酸酯作捕收劑，先浮出磷酸鹽礦物，再用油酸浮磷礦物[15]。無(wú)論是哪種方法，都要經(jīng)過正、反浮選及幾次粗選和精選才能使磷精礦品位達(dá)到30%以上，回收率達(dá)到90%，也就是說(shuō)，通過精心研制的化學(xué)制劑（浮選劑、抑制劑、調(diào)整劑等）反復(fù)試驗(yàn)，最后只能使磷質(zhì)相對(duì)富集，精礦品位即使達(dá)到 30%，但回收率低、產(chǎn)率低、尾礦品位高。例如，目前國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室與生產(chǎn)中對(duì)原礦品位 P2O5≈20%的礦石選礦結(jié)果，精礦品位達(dá)到30%時(shí)，尾礦品位3%～6%，對(duì)原礦品位較低的礦（P2O510%～18%）選礦結(jié)果，精礦品位達(dá)到30%難度加大，尾礦品位更高。那么在海洋天然水體中僅靠水動(dòng)力條件“簸選”、“淘洗”使兩種組分分離，使磷富集到P2O5＞30%的富礦是不可想像的。

表2 部分磷塊巖選礦試驗(yàn)指標(biāo)Table 2 Test index of partial phosphorite Beneficiation

2.4 風(fēng)化礦的選礦試驗(yàn)

云南滇池地區(qū)分布大規(guī)模下寒武統(tǒng)梅樹村組原生磷塊巖，磷塊巖普遍含碳酸鹽類礦物（白云石和方解石）。滇池地區(qū)地處亞熱帶，氣溫高，多雨潮濕，植被繁盛，有利于物理、化學(xué)和生物風(fēng)化作用，尤其對(duì)碳酸鹽巖和含碳酸鹽的巖石，具有較強(qiáng)的溶蝕、淋濾作用，形成巖溶地貌，例如，著名云南石林景區(qū)就是喀斯特巖溶地貌。

滇池周圍1200km2范圍內(nèi)的碳酸鹽型磷塊巖普遍受到較強(qiáng)的風(fēng)化淋濾作用，在潛水面以上形成一種新的磷礦工業(yè)類型[18]，上世紀(jì)八十年代化工部地質(zhì)研究院選礦研究室對(duì)風(fēng)化礦選礦進(jìn)行了卓有成效的研究，選礦方法選礦流程用于工業(yè)生產(chǎn)取得了可喜的效果[19]，為風(fēng)化礦的利用做出了重要貢獻(xiàn)。

2.4.1 風(fēng)化礦的礦物特征

原生磷塊巖礦石普遍含碳酸鹽類礦物，主要是白云石及少量方解石。這兩種礦物隨風(fēng)化程度的增加而減少，因而有用礦物膠磷礦在風(fēng)化礦中相對(duì)增加，習(xí)稱風(fēng)化磷礦。

在風(fēng)化帶中，粘土礦物主要為伊利石，此外，在風(fēng)化強(qiáng)烈的礦層，還可見到含水的鐵、鋁磷酸鹽礦物，如銀星石、黃磷鐵礦、磷鋁石等，有時(shí)還可見到蛋白石、針鐵礦、褐鐵礦、高嶺石等表生風(fēng)化礦物，從幾個(gè)大型風(fēng)化磷塊巖礦床來(lái)看，基本的礦物組成，主要是由膠磷礦（碳氟磷灰石）、二氧化硅、白云石（或方解石）、粘土礦物（伊利石）組成[18]。

隨著風(fēng)化程度的加深，玉髓、水云母、粘土礦物等呈膠結(jié)物出現(xiàn)，尤其是白云石氧化淋濾后，可生成含鐵泥質(zhì)物。

2.4.2 風(fēng)化礦礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造及磷酸鹽礦物的變化特點(diǎn)

礦石遭受風(fēng)化后，普遍結(jié)構(gòu)疏松，風(fēng)化磷塊巖礦石以砂粒結(jié)構(gòu)和泥質(zhì)砂粒結(jié)構(gòu)為主。在構(gòu)造上，原生礦常見層狀、條帶狀、條紋狀構(gòu)造，而風(fēng)化礦除層狀、條帶狀、條紋狀外，明顯可見塊狀、麻點(diǎn)狀、土狀等構(gòu)造，且裂隙、蝕孔普遍發(fā)育。

從有用礦物膠磷礦看，原生礦中多呈團(tuán)粒狀，而在風(fēng)化礦中，由于在風(fēng)化過程中形成了水溶膠體和膠凝體，產(chǎn)出的膠磷礦塊體較大，多呈同心圓或膠結(jié)物，以及皮殼狀或短纖維集晶。隨著風(fēng)化程度的加深，礦石體積減少，孔隙率增加。礦石、礦物部分參數(shù)見表3。

2.4.3 風(fēng)化礦化學(xué)成分及與原生礦化學(xué)成分的比較

目前所發(fā)現(xiàn)的風(fēng)化礦，多為順向坡地形，有利于地表水體的垂直滲透及地下水體的運(yùn)移。在風(fēng)化及水體滲溶的作用下，碳酸鹽類礦物被溶解而流失，留下難溶的磷酸鹽、硅質(zhì)及泥質(zhì)物，礦石中的磷含量便相對(duì)有所富集。在風(fēng)化作用下，P2O5、Al2O3、Fe2O3、SiO2、F及酸不溶物會(huì)有所增加；而CO2、MgO、CaO等會(huì)有所減少（表4）。

磷礦石風(fēng)化后，由于碳酸鹽類的流失，造成礦石孔隙度增加，體重相應(yīng)降低（表3），礦石普遍褪色，礦泥量有所增加（表5）。

表3 礦石、礦物部分參數(shù)Table 3 Partial parameters of ores and minerals

表4 原生礦與風(fēng)化礦礦石主要成分（%）對(duì)比表Table 4 Comparison of main components of raw ore and weathered ore (%)

表5 礦石的顏色及含泥量[18]Table 5 Color and mud content of ores

風(fēng)化礦是碳酸鹽型磷塊巖經(jīng)風(fēng)化作用后形成的一種新的礦石工業(yè)類型，與原生礦的選礦方法和選礦流程均有所不同。

2.4.4 風(fēng)化礦擦洗-分級(jí)-脫泥選礦試驗(yàn)

（1）選礦方法與流程

風(fēng)化礦的結(jié)構(gòu)、成分等與原生礦有較大區(qū)別，特別是泥質(zhì)含量較高。根據(jù)擦洗脫泥實(shí)驗(yàn)室小型試驗(yàn)結(jié)果，采用擦洗-分級(jí)-脫泥工藝流程對(duì)尖山磷礦區(qū)的Ⅰ+Ⅱ級(jí)品混合樣選礦取得較好試驗(yàn)結(jié)果。

對(duì)擦洗脫泥后的尾礦，仍需采用原生礦的選礦流程（圖1）。

圖1 擦洗脫泥尾礦浮選試驗(yàn)流程Fig.1 Flotation Test Process of Scrubbing Desliming Tailings

（2）不同粒級(jí)擦洗脫泥效果

擦洗脫泥小型試驗(yàn)系在實(shí)驗(yàn)室經(jīng)人工擦洗后+0.043mm以上粒級(jí)用分樣篩進(jìn)行篩分。-0.043mm以下產(chǎn)品采用旋流水析器進(jìn)行水析，以得到不同粒級(jí)的產(chǎn)品。原礦自然粒級(jí)擦洗脫泥小型試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 原礦自然粒級(jí)擦洗脫泥小試結(jié)果Table 6 Results of a small scale test of natural grain scrubbing and desliming in raw ore

從表中可知無(wú)論自然粒級(jí)還是破碎粒級(jí)擦洗脫泥，-0.043mm以下的粒級(jí)均隨著粒度變細(xì)，其P2O5品位下降，F(xiàn)e2O3、Al2O3、MgO 含量上升。同時(shí)可以看出，-0.076mm細(xì)泥中P2O5含量低，而 MgO、Fe2O3、Al2O3含量均較高。實(shí)驗(yàn)表明，-25mm粒級(jí)選礦效果最佳，磷的品位隨之降低，泥（鐵）質(zhì)含量升高，粒徑在0.01mm及以下的泥級(jí)顆粒P2O510.6%，Al2O313.55%，說(shuō)明顆粒越細(xì)，選礦難度越大，即便使用化學(xué)藥劑浮選，亦難將磷分離出來(lái)。

（3）擦洗脫泥選礦試驗(yàn)結(jié)果

采用擦洗-分級(jí)-脫泥的選礦流程處理尖山磷礦區(qū)Ⅰ、Ⅱ級(jí)混合樣，選別指標(biāo)達(dá)到了酸法加工用一類品磷礦質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)原礦品位P2O530.29%、MgO 0.28%、Al2O32.33%（堿法），0.96（酸法）、Fe2O31.55%時(shí)，經(jīng)過兩次擦洗、兩次脫泥工藝流程，可獲得 P2O532.07%的磷精礦，回收率為93.40%，精礦品位比原礦品位提高 2%左右。但是，對(duì)擦洗脫泥后的尾礦進(jìn)行直接浮選和絮凝-脫泥-浮選探索試驗(yàn)，由于礦泥粒度太細(xì)，所得指標(biāo)不太理想。

2.4.5 風(fēng)化礦擦洗脫泥選礦也不支持物理富集成礦理論

前已述及，我國(guó)滇池地區(qū)原生磷塊巖風(fēng)化后，由于碳酸鹽類礦物風(fēng)化林濾流失，形成的風(fēng)化礦孔隙增加，體重降低，相對(duì)難溶的硅質(zhì)、粘土質(zhì)及含鐵泥質(zhì)物和磷酸鹽類相對(duì)增加（表5）。風(fēng)化礦品位有大幅提高（一般較原生礦 P2O5提高6%～10%），泥質(zhì)含量從原生礦的 2.42%～7.9%增加到風(fēng)化礦 12.56%～27.66%（表 5），形成一種新的礦石類型，亦即礦石主要礦物組分由原生礦的磷酸鹽礦物和碳酸鹽礦物兩大類組分，變成風(fēng)化礦的磷酸鹽礦物和泥質(zhì)類礦物兩大類組分。

將兩大類組分分離也不是利用天然水介質(zhì)簡(jiǎn)單的沖洗、淘洗、簸選所能湊效的，而要選用擦洗機(jī)擦洗、圓筒篩分級(jí)、水力旋流器脫泥的工藝流程，對(duì)擦洗脫泥尾礦還要采用絮凝-脫泥-浮選的工藝流程，選用碳酸鈉、水玻璃、紙漿廢液等化學(xué)藥劑進(jìn)行浮選獲得磷精礦（圖1）。

風(fēng)化礦選礦尾礦中粒級(jí)在0.01mm級(jí)及以下的顆粒，主要組分是磷質(zhì)與泥質(zhì)兩大組分，相當(dāng)于沉積巖碎屑巖分類的泥級(jí)，從表 5中 0.01mm級(jí)泥質(zhì)含量 12.56%～27.66%，磷質(zhì)含量（P2O5）2.42%～7.9%，這相當(dāng)于含磷泥巖或泥質(zhì)磷塊巖組構(gòu)，其沉積成礦時(shí)，兩種泥級(jí)組分難以沉積分異或波浪、水流難以淘洗、簸選使磷質(zhì)富集成礦，選礦試驗(yàn)也證明這種泥級(jí)尾礦擦洗脫泥效果差，需經(jīng)化學(xué)藥劑浮選，自然水介質(zhì)選礦無(wú)效。

總之，無(wú)論是磷塊巖原生礦還是風(fēng)化礦選礦試驗(yàn)和選礦生產(chǎn)實(shí)踐，均不支持“磷塊巖物理富集成礦理論”。

3 結(jié)論

磷塊巖選礦試驗(yàn)相當(dāng)于磷塊巖物理富集成礦理論的成礦實(shí)驗(yàn)研究。選礦試驗(yàn)的第一步是磨礦及磨礦細(xì)度的確定，即通過巖礦破碎機(jī)、研磨機(jī)對(duì)礦石（礦床的礦層）進(jìn)行磨碎并達(dá)到組成礦石的各種礦物單體分離（磨礦細(xì)度），這個(gè)過程相當(dāng)于物理成礦說(shuō)的海流、風(fēng)暴潮對(duì)“礦源層或礦胎”的打碎，構(gòu)成所謂的內(nèi)碎屑；選礦試驗(yàn)的第二步是選礦流程的確定，即根據(jù)組成礦石的膠磷礦、白云石、方解石、石英、泥質(zhì)等，選擇正浮選、反浮選等方法，選擇捕收劑、抑制劑、調(diào)整劑等化學(xué)藥劑，經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)，調(diào)整各種藥劑的用量、礦漿濃度、溫度、pH值等，確定最佳磨礦細(xì)度、選礦方法、選礦流程、各種藥劑用量，方能使磷質(zhì)富集，獲得符合工業(yè)要求的磷精礦，這相當(dāng)于物理富集成礦說(shuō)的水流、波浪對(duì)內(nèi)碎屑的簸選、淘洗，使磷質(zhì)富集。但選礦介質(zhì)不是天然海水，而是人工化學(xué)試劑等嚴(yán)苛條件下的介質(zhì)。

實(shí)踐是檢驗(yàn)真理的標(biāo)準(zhǔn)，幾十年來(lái)，磷塊巖選礦試驗(yàn)研究和選礦生產(chǎn)實(shí)踐表明，組成磷塊巖的最主要組分碳酸鹽礦物和磷酸鹽礦物，二者可選性相近，采用正浮選和反浮選、1～2次粗選、1～3次精選、1次掃選，在各種化學(xué)藥劑及其用量比例、pH值、浮選溫度等適宜的條件下，確實(shí)能夠使磷富集達(dá)到工業(yè)要求（P2O530%），但必須采用相應(yīng)的選礦方法、選礦流程、磨礦細(xì)度、各種化學(xué)藥劑聯(lián)合作用，才能使磷富集。而在天然水介質(zhì)（無(wú)論是淡水還是海水）條件下選礦，僅靠水流的物理作用不可能使磷富集，即選礦試驗(yàn)結(jié)果表明：磷塊巖物理富集成礦說(shuō)是值得商榷的。

磷塊巖成礦是地質(zhì)作用將多種礦物合成形成磷礦石，而選礦是人工將礦石的礦物分離富集磷礦物，兩種作用相反，但聯(lián)系密切。地質(zhì)與選礦兩個(gè)學(xué)科交叉、借鑒，可以促進(jìn)科技進(jìn)步[20]?？茖W(xué)理論在交流討論中不斷完善，在實(shí)踐檢驗(yàn)中不斷發(fā)展，是促進(jìn)科技進(jìn)步的重要途徑。歡迎讀者對(duì)本文提出討論意見。