脫硫石膏對硫氧鎂水泥性能影響的試驗研究

朱效甲，朱倩倩，朱蕓馨，朱玉杰

（濟南市杰美菱鎂建材研究所，山東 濟南 250031）

0 引言

硫氧鎂水泥是由活性氧化鎂（MgO）和一定濃度的硫酸鎂（MgS04）溶液制備而成的MgO-MgSO4-H2O 三元膠凝體系。硫氧鎂水泥作為一種鎂質(zhì)膠凝材料，具有耐火性高、熱導(dǎo)率低、密度低、質(zhì)量輕等特點，但由于硫氧鎂水泥的力學強度較差，耐水性不佳，制約了其在土木工程領(lǐng)域的應(yīng)用與推廣。 目前，提高硫氧鎂水泥性能主要有兩種途徑：添加外加劑或礦物摻和料。

以硫氧鎂水泥為基本體系， 摻加不同摻量的煙氣脫硫石膏，研究脫硫石膏對硫氧鎂水泥凝結(jié)時間、硬化熱效應(yīng)、力學強度及耐水性能的影響，為擴大脫硫石膏的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)で笮鲁雎罚矠槊摿蚴嘣诹蜓蹑V水泥中的應(yīng)用提供理論支持。

1 試驗

1.1 原材料

輕燒氧化鎂（MgO）: 遼寧海城市華豐礦業(yè)有限公司提供，采用水合法[1]測得其活性氧化鎂含量為63.0%， 細度 200 目 （0.08 mm）， 方孔篩篩余量為9.8%，主要化學成分見表1。

表1 輕燒氧化鎂粉主要化學成分 %

工業(yè)七水硫酸鎂（MgSO4·7H2O）: 江蘇口緣鎂業(yè)有限公司提供， 工業(yè)級白色粉末晶體，MgSO4·7H2O含量為99.83%，主要化學成分見表2。

表2 工業(yè)七水硫酸鎂主要化學成分 %

煙氣脫硫石膏：山東聊城電熱廠提供，灰白色粉末，其化學成分見表3，物理性能見表4，XRD 圖譜見圖1，SEM 照片見圖2。

表3 煙氣脫硫石膏主要化學成分 %

表4 煙氣脫硫石膏物理性能

圖1 煙氣脫硫石膏XRD 圖譜

圖2 煙氣脫硫石膏SEM 照片

由圖1 可以看出，本試驗所用的煙氣脫硫石膏原料中主要礦物組成是CaSO4·2H2O。

由圖2 可以看出，本試驗所用的煙氣脫硫石膏的微觀形貌主要為棒狀晶體結(jié)構(gòu)。

水：普通自來水。

1.2 試件制備

量取硫酸鎂溶液（密度1.25 g/cm3，純硫酸鎂含量為22.50%），倒入攪拌鍋中，按設(shè)計配比稱取其他原材料，依次倒入攪拌鍋中，先慢速攪拌3 min，再快速攪拌4 min， 將攪拌好的料漿注入40 mm×40 mm×160 mm 三聯(lián)試模內(nèi)，振動60 s，刮平模具表面，覆蓋塑料薄膜，在溫度（20±2） ℃、相對濕度（60±5）%的條件下養(yǎng)護24 h 脫模，之后自然養(yǎng)護至規(guī)定齡期進行性能測試。

1.3 試驗方案

1.3.1 方案設(shè)計

在硫氧鎂水泥中摻加煙氣脫硫石膏的量分別為輕燒氧化鎂質(zhì)量的 0、10%、20%、30%、40%、50%，用硫酸鎂溶液調(diào)整料漿稠度為（39±1） mm。

1.3.2 研究內(nèi)容

脫硫石膏對硫氧鎂水泥凝結(jié)時間、水化硬化熱效應(yīng)、力學強度、耐水性及質(zhì)量吸水率的影響。

1.3.3 試驗方法

凝結(jié)時間測試參照GB/T7669.4—1999 《建筑石膏凈漿物理性能的測定》； 強度測試參照GB/T17671—1999《水泥膠砂強度檢測方法（ISO 法）》；軟化系數(shù)參照GB/T23451—2009《建筑用輕質(zhì)隔墻條板》規(guī)定；水化硬化熱效應(yīng)采用多通路自動巡檢儀測試， 將巡檢儀的熱電偶探頭逐一埋入試件中心，用塑料薄膜覆蓋試件表面，測試不同養(yǎng)護時間硫氧鎂水泥水化硬化反應(yīng)熱的溫升變化情況。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 煙氣脫硫石膏摻量對硫氧鎂水泥凝結(jié)時間的影響

煙氣脫硫石膏摻量對硫氧鎂水泥凝結(jié)時間的影響見表5。

表5 煙氣脫硫石膏摻量對硫氧鎂水泥凝結(jié)時間的影響

由表5 可看出，隨著煙氣脫硫石膏摻量的增加，硫氧鎂水泥的初凝、終凝時間逐漸縮短。 當脫硫石膏摻量低于30%時，硫氧鎂水泥初凝、終凝時間縮短幅度相對較??；當脫硫石膏摻量超過30%時，硫氧鎂水泥的初凝、終凝時間開始大幅度縮短，漿體化學反應(yīng)進行的相對比較急促。石膏摻量從0 增加至50%時，硫氧鎂水泥初凝時間由350 min 縮短至53 min，縮短幅度為84.86%，終凝時間由460 min縮短至80 min，縮短幅度為82.61%。 硫氧鎂水泥初凝、終凝的時間差也大幅度縮短，由110 min 縮短至27 min，縮短幅度為75.45%。分析原因可能是由于脫硫石膏的初凝時間為17 min、終凝時間為23 min，摻入硫氧鎂水泥中，能夠與硫氧鎂水泥起到共價協(xié)同效應(yīng)，促進并參與了硫氧鎂水泥的水化反應(yīng)，從而加快了硫氧鎂水泥的水化反應(yīng)速率，并縮短了硫氧鎂水泥初凝、終凝的時間差。

2.2 煙氣脫硫石膏摻量對硫氧鎂水泥漿體需水量的影響

為保證合理的漿體流動度和工作性，將硫氧鎂水泥漿體稠度控制在（39±1） mm，摻加不同量的煙氣脫硫石膏，考察石膏摻量對硫氧鎂水泥漿體需水量的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 脫硫石膏摻量對硫氧鎂水泥漿體需水量的影響

由圖3 可以看出，隨著煙氣脫硫石膏摻量的增加，水膠比逐漸提高，石膏摻量由0 增加至50%時，水膠比由0.68 提高至0.98，增幅為44.12%。 原因是煙氣脫硫石膏摻加至硫氧鎂水泥漿體中，首先吸收漿體中的水，生成二水硫酸鈣，這個過程需要消耗部分水分，另外，煙氣脫硫石膏自身細度較大，在水化結(jié)晶過程中需水量比氧化鎂大，因此，隨著石膏摻量的增加，需水量也隨之提高。

2.3 煙氣脫硫石膏摻量對硫氧鎂水泥水化硬化熱效應(yīng)的影響

膠凝材料的水化硬化過程伴隨著一定的體積膨脹和相應(yīng)的水化熱釋放， 這兩種現(xiàn)象的共存，能夠促進并加快膠凝材料的水化進程[2]。 脫硫石膏的水化過程也是一個典型的放熱過程[3]，煙氣脫硫石膏和硫氧鎂水泥的水化硬化過程均釋放出大量的水化熱。采用多通路溫度自動巡檢儀通過熱電偶的信號傳輸，記錄石膏-硫氧鎂水泥體系的水化硬化放熱過程，結(jié)果見圖4。

圖4 煙氣脫硫石膏摻量對硫氧鎂水泥水化硬化熱效應(yīng)的影響

由圖4 可以看出，隨著煙氣脫硫石膏摻量的增加，硫氧鎂水泥水化過程中出現(xiàn)峰值溫度的時間逐漸縮短， 養(yǎng)護峰值溫度逐漸提高。 石膏摻量在0~30%時，峰值溫度相對較低，且縮短幅度緩慢，當石膏摻量超過30%時，膠凝材料水化速度加快，峰值溫度進一步提高且出現(xiàn)時間進一步縮短，這與漿體凝結(jié)時間的規(guī)律相吻合。其原因是隨著石膏摻量的增加，煙氣脫硫石膏在硫氧鎂水泥體系中的占比增加，消耗的水量增加，從而加快了膠凝材料的水化反應(yīng)速率， 與硫氧鎂水泥存在著共價協(xié)同效應(yīng)，促進了石膏-硫氧鎂水泥體系的水化進程，縮短了膠凝材料水化放熱溫度峰值出現(xiàn)的時間，峰值溫度也隨之提高。

2.4 煙氣脫硫石膏摻量對硫氧鎂水泥力學強度的影響

煙氣脫硫石膏摻量對硫氧鎂水泥力學強度的影響見圖5。

圖5 煙氣脫硫石膏摻量對硫氧鎂水泥力學強度的影響

由圖5 可以看出：① 隨著養(yǎng)護齡期的延長，硫氧鎂水泥的力學強度逐漸提高。②隨著煙氣脫硫石膏摻量的增加，試件各養(yǎng)護齡期的抗壓強度呈先提高后降低的趨勢，其最佳臨界摻量為氧化鎂質(zhì)量的30%。 ③隨著煙氣脫硫石膏摻量的增加，硫氧鎂水泥早期強度發(fā)揮較快， 力學強度提高幅度較大，體現(xiàn)了其所具有的早強、高強性。綜上所述，煙氣脫硫石膏摻量較低時（0～30%），遇水迅速水化為分散的二水硫酸鈣晶粒，為后期硫氧鎂水泥晶相的形成提供了異相晶核[4]，而硫氧鎂水泥晶相包覆在二水硫酸鈣晶粒表面，提高了硫氧鎂水泥硬化結(jié)晶相的占比，使水泥硬化結(jié)晶結(jié)構(gòu)更加致密，從而大幅度提高了硫氧鎂水泥的力學強度。煙氣脫硫石膏摻量較大時（>40%），硫氧鎂水泥的量相對減少，二水硫酸鈣晶粒生成量逐漸增多，硫氧鎂水泥晶相不能全部包覆二水硫酸鈣晶粒，從而使硫氧鎂水泥硬化結(jié)構(gòu)變得較疏松，孔隙增多，導(dǎo)致硫氧鎂水泥體系強度逐漸降低。

2.5 煙氣脫硫石膏摻量對硫氧鎂水泥耐水性能的影響

將養(yǎng)護28 d 的試件一組稱重破型，另一組稱重后放入（20±1） ℃的水中，水面需高出試件 20 mm，泡水時間為60 d，測試試件的抗折、抗壓強度，計算試件的質(zhì)量吸水率及軟化系數(shù)，結(jié)果見表6。

表6 煙氣脫硫石膏摻量對硫氧鎂水泥耐水性能的影響

由表6 可以看出，無論是養(yǎng)護28 d 的抗折、抗壓強度，還是泡水60 d 的抗折、抗壓軟化系數(shù)，其結(jié)果皆呈先提高后降低的趨勢， 最佳臨界摻量在30%～40%。 當脫硫石膏摻量為30%時， 試件養(yǎng)護28 d 的抗折強度為6.05 MPa、 抗壓強度為53.03 MPa，泡水60 d 的抗折軟化系數(shù)為0.91、抗壓軟化系數(shù)為0.83，相比未摻加脫硫石膏的試件分別提高了 84.45%、51.67%、54.74%和 107.50%。 說明脫硫石膏摻量小于30%時， 脫硫石膏遇水反應(yīng)生成的二水硫酸鈣晶粒能夠被硫氧鎂水泥硬化結(jié)晶相完全包覆，提高了致密性，所以能夠大幅度提高試件的力學強度和耐水性。 當摻量大于40%后，脫硫石膏遇水生成的二水硫酸鈣晶粒占比增加，硫氧鎂水泥硬化結(jié)晶相無法全部包覆已形成的二水硫酸鈣晶粒，其硬化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)變得疏松多孔，致密程度大幅度降低，從而降低了其力學強度和耐水性。

3 結(jié)論

（1）隨著煙氣脫硫石膏摻量的增加，硫氧鎂水泥初凝、終凝時間逐漸縮短，摻量小于30%時，凝結(jié)速度較慢，摻量大于30%時，漿體初凝、終凝時間大幅度縮短，水化、硬化反應(yīng)速度加快，初凝、終凝時間差也進一步縮小。

（2）煙氣脫硫石膏摻量由0 增加至50%時，養(yǎng)護峰值溫度由32 ℃提高至37 ℃，增幅為15.63%，出現(xiàn)溫度峰值的時間由450 min 縮短至120 min，縮短幅度為73.33%。

（3）隨著煙氣脫硫石膏摻量的增加，試件各養(yǎng)護齡期的抗壓強度呈先提高后降低趨勢，其最佳臨界摻量為氧化鎂質(zhì)量的30%。

（4）煙氣脫硫石膏摻量為30%時，試件泡水60 d的抗折軟化系數(shù)為0.91， 抗壓軟化系數(shù)為0.83，較未摻加石膏的試件抗折、 抗壓軟化系數(shù)分別提高51.67%和107.50%。