李海 張文康 冉力通 程昊

摘? 要：通過(guò)反相乳液法制備木薯淀粉微球，考察交聯(lián)劑用量、親水性乳化劑用量、大豆油用量、淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)和攪拌速度對(duì)亞甲基藍(lán)（MB）吸附量的影響，得到最佳制備工藝.利用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）和紅外光譜（FTIR）進(jìn)行表征，得到木薯淀粉微球最佳合成工藝：交聯(lián)劑用量為4.8 mL，親水性乳化劑用量為0.615 g，大豆油用量為100.0 mL，淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%，攪拌速度為1 000 r/min;木薯淀粉微球表面粗糙且有小孔，成球性好.

關(guān)鍵詞：木薯淀粉微球;亞甲基藍(lán);微球吸附量;親水性乳化劑;制備工藝

中圖分類(lèi)號(hào)：TS236.9? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2021.03.018

0? ? 引言

與人工高分子材料相比，木薯淀粉微球不但有著天然淀粉的性質(zhì)，而且具有生物相容性[1-2]，并且還可以控制它的理化性質(zhì)，比如粒徑大小[3].因它獨(dú)特的功能可在廢水處理、食品包裝和食品添加劑等領(lǐng)域進(jìn)行廣泛的應(yīng)用[4-7].因此，木薯淀粉微球的研究成為了科學(xué)工作者關(guān)注的焦點(diǎn).Bj?rses等[8]以水解淀粉為原料，制備了可降解的淀粉微球;Fang等[9]以可溶性淀粉為原料，制備了交聯(lián)陰離子淀粉微球，顯示出良好的吸附性能.目前研究最多的是以可溶性淀粉和玉米淀粉為原料，而以木薯淀粉為原料制備微球的研究報(bào)道甚少.近年來(lái)，邱廣明等[10-11]以木薯淀粉為原料制備了納米級(jí)微球，但是，制備時(shí)存在粒徑和規(guī)格等問(wèn)題.因此，研究木薯淀粉微球的最佳制備工藝具有重要意義.在已有的對(duì)木薯淀粉微球最佳制備工藝的研究中，只對(duì)親油性乳化劑方面進(jìn)行了研究，未發(fā)現(xiàn)有對(duì)親水性乳化劑方面的研究.

本文通過(guò)反相乳液法制備木薯淀粉微球，考察了交聯(lián)劑用量、親水性乳化劑用量、大豆油用量、淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)和攪拌速度對(duì)MB吸附量的影響，得到了最佳制備工藝;同時(shí)，對(duì)親水性乳化劑進(jìn)行了研究.

1? ? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? ?試劑

木薯淀粉，氫氧化鈉（NaOH，AR），吐溫80（AR），大豆油，環(huán)氧氯丙烷（C3H5ClO，AR），乙二醇（（CH2OH）2，AR），三水合醋酸鈉（C2H3NaO2·3H2O，AR），三氯化鐵（FeCl3，AR），四氧化三鐵（Fe3O4，AR），亞甲基藍(lán)（MB）.實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

1.2? ?木薯淀粉微球的制備

利用反相乳液法制備木薯淀粉微球：1）淀粉預(yù)處理：將一定量的木薯淀粉加入NaOH溶液中，攪拌至透明得淀粉糊.2）乳化階段：將吐溫80加入大豆油中，加熱至40 ℃，緩慢加入淀粉溶液.3）交聯(lián)階段和后處理：呈穩(wěn)定乳液時(shí)，加入C3H5ClO，反應(yīng)6 h，離心，除去油相，用乙酸乙酯（C4H8O2）洗滌.4）再用乙醇（C2H5OH）和丙酮（CH3COCH3）反復(fù)洗滌，在50 ℃下干燥.

1.3? ?磁性木薯淀粉微球的制備

將一定量的木薯淀粉加入NaOH溶液中，攪拌至透明得淀粉糊.將3.46 g FeCl3溶于70.0 mL （CH2OH）2中，加入7.66 g C2H3NaO2·3H2O，攪拌30 min，緩慢加入淀粉溶液.將其轉(zhuǎn)入50 mL反應(yīng)釜中，在200 ℃下反應(yīng)8 h，用C2H5OH和去離子水洗滌6次，在50 ℃下干燥.交聯(lián)階段和后處理：呈穩(wěn)定乳液時(shí)，將Fe3O4加入三口燒瓶中，再次呈穩(wěn)定乳液時(shí)，加入C3H5ClO，反應(yīng)6 h，離心，除去油相，用C4H8O2洗滌，再用C2H5OH和CH3COCH3反復(fù)洗滌，在50 ℃下干燥.

1.4? ?吸附量計(jì)算

先配制0.1 g/L MB標(biāo)準(zhǔn)溶液，將0.20 g木薯淀粉微球加入20 mL MB溶液中，超聲2 h，抽濾，測(cè)定其吸光度，從而計(jì)算吸附量.

2? ? 結(jié)果與討論

2.1? ?MB標(biāo)準(zhǔn)曲線

把0.1 g/L MB標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋不同倍數(shù)，測(cè)定其在664 nm處的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示，得到方程：y = 0.148 8x + 0.048 1，R2=0.991（R為線性回歸系數(shù)）.

2.2? ?制備工藝對(duì)微球吸附量的影響

2.2.1? ?交聯(lián)劑用量對(duì)微球吸附量的影響

圖2為交聯(lián)劑用量與微球吸附量的關(guān)系.由圖2可知，隨交聯(lián)劑用量增加，微球吸附量呈上升趨勢(shì)，當(dāng)增加到4.0 mL后速度減慢.這是由于交聯(lián)反應(yīng)中淀粉分子由帶負(fù)電荷磷酸二酯鍵“架橋”連在一起形成磷酸二酯，而MB帶正電荷，因此，它可與帶負(fù)電荷顆粒發(fā)生強(qiáng)烈的相互吸引.但是，當(dāng)交聯(lián)劑用量大于4.0 mL，因淀粉量一定，微球數(shù)量不再變化，微球吸附量上升速度減慢，但殘留的交聯(lián)劑會(huì)吸附MB，微球吸附量增大但并不顯著，會(huì)浪費(fèi)交聯(lián)劑.因此，選擇最佳交聯(lián)劑用量為4.8 mL，此時(shí)最大吸附量為9.0 mg/g，隨后，微球吸附量減小，當(dāng)交聯(lián)劑用量過(guò)大時(shí)，該體系不穩(wěn)定導(dǎo)致淀粉結(jié)塊影響微球吸附量，用量過(guò)小使淀粉不能很好交聯(lián)，也會(huì)影響微球吸附量[12-14].

2.2.2? ? 親水性乳化劑用量對(duì)微球吸附量的影響

親水性乳化劑用量與微球吸附量關(guān)系如圖3所示，隨著親水性乳化劑用量增加，微球吸附量增大，當(dāng)增加到0.615 g后不再增加，微球吸附量減小.因此，選擇親水性乳化劑最佳用量為0.615 g.當(dāng)親水性乳化劑用量過(guò)小，不能形成均勻乳液體系，產(chǎn)生分層，凝聚成較硬固體.當(dāng)親水性乳化劑用量大于0.200 g，乳液體系呈現(xiàn)穩(wěn)定.隨著親水性乳化劑用量增加，油水間界面張力減小，液滴相對(duì)分散，微球粘連程度減小，粒徑減小，比表面積增大，微球吸附量增大.當(dāng)親水性乳化劑用量增加到0.615 g后，因油水比一定，增加親水性乳化劑用量不會(huì)形成更多微球，但過(guò)量親水性乳化劑會(huì)殘留在表面，堵塞微球表面的孔洞，這會(huì)對(duì)微球吸附量有阻礙作用，微球吸附量減小[15-17].

2.2.3? ? 大豆油用量對(duì)微球吸附量的影響

大豆油用量與微球吸附量關(guān)系如圖4所示，隨著大豆油用量增加，微球吸附量增大，可能是分子擴(kuò)散，碰撞減少，分散更好，交聯(lián)微球吸附量更好.當(dāng)增加到100.0 mL后不再增加，微球吸附量減小.因此，選擇大豆油的最佳用量為100.0 mL.當(dāng)大豆油用量大于100.0 mL，在相同交聯(lián)劑用量情況下，交聯(lián)劑濃度下降，木薯淀粉與交聯(lián)劑之間不能充分反應(yīng)[18-19].

2.2.4? ? ?淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)微球吸附量的影響

淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)與微球吸附量關(guān)系如圖5所示，隨著淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，微球吸附量增大，可能是淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，微球數(shù)量增多，吸附量增大.當(dāng)增加到14%后不再增加，微球吸附量減小.因此，選擇淀粉的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%.當(dāng)?shù)矸圪|(zhì)量分?jǐn)?shù)大于14%，微球黏度增大，溶液很難分散且液滴間碰撞幾率增加，易發(fā)生團(tuán)聚，微球粘連，孔隙減少和吸附面減小，微球吸附量減小[20-21].

2.2.5? ? 攪拌速度對(duì)微球吸附量的影響

攪拌速度與微球吸附量關(guān)系如圖6所示，隨著攪拌速度增加，微球吸附量增大，可能是微乳液的形成，使淀粉分散，微球吸附量增大.當(dāng)增加至? ? 1 000 r/min后不再增加，微球吸附量減小.當(dāng)攪拌速度大于1 000 r/min時(shí)，液滴間碰撞幾率增大，不能形成穩(wěn)定均勻的微乳體系，微球吸附量減小[22].

2.3? ? SEM分析

木薯淀粉微球的SEM圖如圖7所示，木薯淀粉微球的表面粗糙且有很多的小孔，成球性較好.圖8是可溶性淀粉微球的SEM圖.由圖8可知，可溶性淀粉微球的表面光滑，但是，在乳化階段出現(xiàn)了糊狀，所以不能成球.

圖9是磁性木薯淀粉微球的SEM圖.由圖9可知，磁性微球粒徑約為200 nm，含鐵量不同微球顏色不同，其中大部分微球均是中間顏色深而周?chē)伾珳\，F(xiàn)e3O4微粒成功包埋于木薯淀粉中，部分出現(xiàn)黏連現(xiàn)象，F(xiàn)e3O4微粒與淀粉間易形成氫鍵，交聯(lián)反應(yīng)不易進(jìn)行[23].

2.4? ?XRD分析

圖10是木薯淀粉的XRD圖.由圖10可知，木薯淀粉在2θ為15.5o、17.5o、18.5o和23.5o處出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰.木薯淀粉微球的XRD圖如圖11所示，木薯淀粉微球在2θ為15.5o、17.5o、18.5o和23.5o處衍射峰消失，非結(jié)晶區(qū)域變寬;在13.1o和19.9o處衍射峰可能是交聯(lián)反應(yīng)中的共聚作用限制了淀粉分子的活動(dòng)能力且破壞了分子間排列規(guī)律所致，分子鏈間分子間作用力及氫鍵作用減弱，木薯淀粉結(jié)晶能力降低，結(jié)晶區(qū)域減小[24].

2.5? ?FTIR分析

圖12是木薯淀粉和木薯淀粉微球的FTIR圖.由圖12可知，木薯淀粉微球在3 445 cm-1處是? ? ? —OH伸縮振動(dòng)峰，比木薯淀粉的寬，但比較弱，可能是與—OH鍵締合.與木薯淀粉相比，木薯淀粉微球在1 640 cm-1處的振動(dòng)峰較弱，可能是木薯淀粉微球的交聯(lián)鍵替代了部分氫鍵，木薯淀粉與交聯(lián)劑間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)[22-24].木薯淀粉微球在971 cm-1處是醚類(lèi)醚鍵的振動(dòng)峰.

3? ? 結(jié)論

利用反相乳液法制備了木薯淀粉微球.通過(guò)條件優(yōu)化確定了合成木薯淀粉微球的最佳制備工藝：交聯(lián)劑用量為4.8 mL，親水性乳化劑用量為? ? ?0.615 g，大豆油用量為100.0 mL，淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%，攪拌速度為1 000 r/min.木薯淀粉微球的表面粗糙且有小孔，成球性好.交聯(lián)反應(yīng)中破壞了分子間排列規(guī)律，分子鏈間分子間作用力和氫鍵作用減弱，結(jié)晶能力降低，結(jié)晶區(qū)域減小，交聯(lián)鍵替代了部分氫鍵，木薯淀粉與交聯(lián)劑間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng).

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Study on the preparation technology of cassava starch microspheres

LI Hai1，3， ZHANG Wenkang1， RAN Litong1， CHENG Hao*1，2

（1. Guangxi Liuzhou Luosifen Research Center of Engineering Technology/Guangxi Key Laboratory of Green Processing of Sugar Resources/School of Biological and Chemical Engineering， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545006， China; 2. Province and Ministry Co-sponsored Collaborative Innovation

Center of Sugarcane and Sugar Industry， Nanning 530004， China; 3.Guangxi Nanning Lyuze? Environmental

Protection Tech. Co.，Ltd.， Nanning 530004， China）

Abstract： The cassava starch microspheres were prepared by the inverse emulsion method. The effects of crosslinking agent dosage， hydrophilic emulsifier dosage， soybean oil dosage， starch mass fraction and stirring speed on the adsorption capacity of methylene blue （MB） were investigated， and the best preparation process was obtained. It was characterized by scanning electron microscopy （SEM）， X-ray diffraction （XRD） and infrared spectroscopy （FTIR）. The results show that the optimal synthesis? ? ? ? process of cassava starch microspheres was as follows： when the cross-linking agent is 4.8 mL，? ? ? ? ? ? hydrophilic emulsifier is 0.615 g， soybean oil 100.0 mL， starch mass fraction 14% and stirring speed? ? ? 1 000 r/min; the surface is rough and has small holes with good ball formation.

Key words： cassava starch microspheres; methylene blue; adsorption capacity of microspheres;? ? ? ? ? hydrophilic emulsifier; preparation technology

（責(zé)任編輯：羅小芬、黎? ?婭）