氧化石墨烯的分散程度對水泥基材料力學(xué)性能的影響

董健苗 余浪 王慧敏 曹嘉威 王留陽 莊佳橋

摘? 要：為研究不同分散方法處理的氧化石墨烯（graphene oxide，GO）對水泥基材料力學(xué)性能的影響，采用機(jī)械攪拌、超聲分散、機(jī)械攪拌+超聲分散3種方法對其進(jìn)行分散.通過丁達(dá)爾光照試驗和紫外-可見分光光度試驗觀測3種分散方法制備的GO分散液的分散程度，并進(jìn)行水泥基材料力學(xué)性能測試、微觀結(jié)構(gòu)觀測和機(jī)理分析.研究表明：機(jī)械攪拌+超聲分散的分散效果最佳;當(dāng)GO摻量為0.02%時水泥凈漿的3 d抗折、抗壓強(qiáng)度分別提高31.4%、11.9%，28 d抗折、抗壓強(qiáng)度分別提高24.8%、15.7%.

關(guān)鍵詞：氧化石墨烯;分散方法;水泥基材料;力學(xué)性能;微觀結(jié)構(gòu)

中圖分類號：TU528? ? ? ? ? ? ? ?DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2021.03.005

0? ? 引言

水泥基材料是建筑中使用最廣泛的材料之一，但其存在高脆性、低韌性、易開裂等缺點，影響建筑的使用壽命.國內(nèi)外增強(qiáng)增韌混凝土、延長混凝土使用壽命的方法主要是依靠活性礦物粉料、纖維等進(jìn)行增強(qiáng)增韌[1-3].近年來，納米材料在水泥基材料中的應(yīng)用越來越廣泛[4-5].氧化石墨烯（graphene oxide，GO）是典型的二維納米級材料，也是通過化學(xué)氧化還原法制備石墨烯的先導(dǎo)化合物[6-7].GO表面上含有大量的含氧官能團(tuán)，這些活性基團(tuán)使得石墨片層間的距離擴(kuò)大且具有一定的親水性.有關(guān)GO改性水泥基材料方面的文獻(xiàn)已證明GO對水泥基復(fù)合材料能起到顯著的增強(qiáng)增韌效果[8-10].

有關(guān)研究表明，GO在堿性環(huán)境下更容易發(fā)生絮凝[11]，這是由于GO表面的含氧官能團(tuán)與水泥水化過程中生成的鈣離子發(fā)生反應(yīng)，使GO表面結(jié)構(gòu)相互交聯(lián)[12].因此，解決GO的分散問題至關(guān)重要.倪蔡輝等[13]通過超聲分散方法制備得到GO納米片層分散液，并將GO分散液摻入到水泥基材料中，試驗結(jié)果表明，GO分散液能明顯提高水泥基材料的強(qiáng)度及韌性.Long 等[14]在試驗中對比了引氣劑、萘系減水劑、聚羧酸減水劑（PC）作為GO分散劑的效果，結(jié)果表明，聚羧酸減水劑的分散效果最優(yōu).杜濤[15]分別用聚羧酸減水劑、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和12-氨基十二酸作為分散劑對GO進(jìn)行分散，通過試驗發(fā)現(xiàn)，加入聚羧酸減水劑后能明顯減少GO在水泥中的絮凝現(xiàn)象，較大地改善GO的分散性.王輝等[16]采用球磨法將石墨烯納米片分散在水泥基體中，試驗結(jié)果表明，適量的石墨烯納米片可均勻分散在水泥基體中，當(dāng)石墨烯納米片摻量為0.04%時，試件3 d抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別提高了22.84%和23.61%.趙海鋒等[17]對石墨進(jìn)行氧化和超聲分散制備出了GO片層分散液，再與丙烯酸（AA）進(jìn)行共聚反應(yīng)制備得到丙烯酸與GO的共聚物Poly（AA-GO），對水泥基復(fù)合材料進(jìn)行增強(qiáng)增韌.結(jié)果表明，通過Poly（AA-GO）共聚物引入的GO能夠調(diào)控水泥水化產(chǎn)物的形成，從而達(dá)到減少孔隙和裂縫、提高強(qiáng)度和韌性的效果.

綜上所述，目前研究GO分散的方法主要是物理分散法或化學(xué)分散法，但由于分散方式比較單一，分散效果有限，導(dǎo)致GO分散液的穩(wěn)定性較低.為進(jìn)一步提高GO的分散程度，本文將采用聚羧酸高效減水劑（PCs）為分散劑，通過機(jī)械攪拌、超聲分散、機(jī)械攪拌+超聲分散3種方法對GO進(jìn)行分散處理，研究GO的分散程度對水泥基材料力學(xué)性能的影響規(guī)律及作用機(jī)理.本研究將物理和化學(xué)分散方法結(jié)合使用，對于解決GO均勻分散問題和提高其水泥基復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性具有積極的意義.

1? ? 試驗

1.1? ?試驗材料

水泥：廣西魚峰水泥有限公司生產(chǎn)的PⅡ 42.5硅酸鹽水泥（水泥的化學(xué)組成見表1）.

氧化石墨烯：廣西清鹿科技公司生產(chǎn)，由膨脹石墨液相插層剝離法制備.

聚羧酸高效減水劑：蘇州弗克技術(shù)股份有限公司生產(chǎn)，減水率為30%.

1.2? ?試驗方法

1.2.1? ? GO表征

利用ZEISS Gemini場發(fā)射掃描電子顯微鏡、XploRA plus拉曼光譜儀（掃描范圍為500～? ? ? ? ? ? ? 3 500 cm-1）和LA-960型粒度分析儀對GO進(jìn)行? ? ?表征.

1.2.2? ?丁達(dá)爾光照試驗

本試驗分成3個對照組進(jìn)行對比試驗.首先用蒸餾水將GO的原始漿料配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%的GO懸濁液，稱取GO懸濁液0.500 g，加入500 mL的蒸餾水進(jìn)行稀釋，分別向稀釋好的GO懸濁液中加入PCs 0.025 g，用玻璃棒進(jìn)行攪拌溶解，然后再加入2.000 g水泥，通過以下3種分散方法對GO懸濁液進(jìn)行分散處理：1）機(jī)械攪拌15 min;2）超聲波分散15 min;3）機(jī)械攪拌+超聲波分散15 min（超聲振動頻率為25 kHz），得到GO分散液.靜置2 h，通過光照來觀察GO與水泥顆粒是否發(fā)生絮凝，分散液是否有明顯的分層現(xiàn)象.

1.2.3? ?分光光度試驗

本試驗分成3個對照組進(jìn)行對比試驗.先稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%的GO懸濁液0.500 g，加入100 mL的蒸餾水進(jìn)行稀釋，加入PCs 0.025 g，用玻璃棒進(jìn)行攪拌溶解，然后對GO懸濁液分別進(jìn)行上述3種方法分散處理，得到GO分散液.隨后對3組GO分散液進(jìn)行紫外-可見分光光度試驗，紫外-可見分光光度試驗采用韓國SCINCO公司生產(chǎn)的S-3100型紫外-可見分光光度儀，波長范圍為180 ～? 1 200 nm.

1.2.4? ?基本力學(xué)試驗

本試驗制備水泥凈漿試塊，水灰比為0.29（含GO分散液中的水分），GO的摻量分別為水泥質(zhì)量的0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%，PCs摻量為水泥質(zhì)量的0.20%，選用不摻GO的凈漿試塊作為對照組.每組試樣的水泥、水、PCs的總質(zhì)量分別為1 415 g、410 g、2.830 g（配合比見表2）.分別用3種分散方法得到的GO分散液與水泥拌和后澆筑入40 mm×40 mm×160 mm的模具中，放到水泥恒溫恒濕標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)3 d和28 d，測其抗折、抗壓強(qiáng)度.水泥凈漿試塊的制作方法和試驗操作規(guī)程及測試按照國家標(biāo)準(zhǔn)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法（ISO法）》GB/T17671—1999執(zhí)行.使用CL-3002型全自動試驗一體機(jī)測試試塊的抗壓、抗折強(qiáng)度.

2? ?試驗結(jié)果與分析

2.1? ?GO微觀表征

圖1為GO的掃描電鏡圖片，由圖1可知，GO有較為典型的二維片狀結(jié)構(gòu)，表面光滑平整，片徑尺寸主要集中在10 ?m左右，厚度較薄，結(jié)構(gòu)完整度較好.

圖2為GO的拉曼光譜圖，從圖2可以看出，GO的拉曼光譜一共有3個典型的特征峰，從左至右依次為D峰、G峰、2D峰，3個特征峰的位置分別在1 337.58 cm-1、1 567.73 cm-1以及2 675.16 cm-1處，最大強(qiáng)度值依次為5 694 、11 156 、4 884.D峰與GO晶體的缺陷相關(guān)，G峰代表碳原子sp2在雜化的面內(nèi)伸縮振動，ID/IG（I為強(qiáng)度值）的比值越大，表示GO晶體的缺陷越多.由拉曼光譜圖可知ID/IG的比值為0.51，比值較小，說明該區(qū)域雖有缺陷存在，但晶體結(jié)構(gòu)相對有序，完整度較好.2D峰是雙聲子共振二階拉曼峰，IG/I2D的比值為2.28，得出GO的層數(shù)為21層.

圖3為GO粒度分析圖，GO的片徑在5.12～44.90 ?m之間，平均片徑為9.82 ?m.

2.2? ?丁達(dá)爾光照試驗結(jié)果分析

圖4為3種分散方法分散處理并靜置2 h后的丁達(dá)爾光照試驗圖，從左至右依次為機(jī)械攪拌+超聲分散、機(jī)械攪拌、超聲分散等3種方法制備的GO分散液.由圖4可知，機(jī)械攪拌方法出現(xiàn)較多的絮凝沉淀，分散效果較差.超聲分散、機(jī)械攪拌+超聲分散這2種方法分散后的分散液無明顯分層，且分散液較為渾濁，據(jù)丁達(dá)爾現(xiàn)象原理可知，分散液分散較為均勻，穩(wěn)定性較好.

2.3? ?紫外-可見分光光度試驗結(jié)果分析

紫外-可見光吸收光譜能夠分析物質(zhì)的吸光度，吸光度的高低跟物質(zhì)的濃度成正比，利用紫外-可見光吸收光譜分析GO的分散程度，GO分散越均勻，其對應(yīng)的吸光度就越高[18-19].利用紫外-可見分光光度儀分別對不同分散條件下的GO分散液進(jìn)行測試，試驗結(jié)果如圖5所示.

從圖5可以看出，采用3種分散方法，GO分散液在190～250 nm范圍內(nèi)均有較強(qiáng)的吸光度，原因在于GO的能帶隙較大（Eg=0.375 eV），光吸收主要局限于紫外光區(qū)的緣故.在可見光區(qū)域內(nèi)，對于3種GO分散液，機(jī)械攪拌+超聲分散的方式下分散液吸光度最大，這也表明此分散方式下，GO在溶液中分散效果最佳.在機(jī)械攪拌方法下分散液吸光度最小，表明GO在溶液中分散效果最差.

主要原因在于GO納米片層有極高的表面能，表面電荷分布不穩(wěn)定，納米片層之間的相互吸附作用較強(qiáng)，各片層會發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象.機(jī)械攪拌雖然能在一定程度上打散GO的團(tuán)聚，但其有明顯的不均勻性，從攪拌中心至四周的分散作用各不相同，無法對GO納米片層起到理想的分散效果.超聲分散會在液體中產(chǎn)生均勻的空化作用，且釋放出更高的能量來削弱GO納米片層之間的高表面能，產(chǎn)生更強(qiáng)的層間排斥力，起到均勻分散的效果[20].超聲分散、機(jī)械攪拌+超聲分散方法則是通過機(jī)械攪拌和超聲分散雙重作用，全方位促使GO分散均勻，比單一機(jī)械攪拌、超聲分散效果更優(yōu).

2.4? ?力學(xué)試驗結(jié)果分析

3種方法分散的GO水泥凈漿標(biāo)準(zhǔn)試塊強(qiáng)度測試結(jié)果如表3所示，其對應(yīng)的強(qiáng)度變化如圖6所示.

從圖6可以看出，采用3種不同分散方法分散GO對水泥基材料均具有一定的增強(qiáng)效果，機(jī)械攪拌+超聲分散方法對GO水泥基材料的增強(qiáng)最為明顯，超聲分散次之，機(jī)械攪拌相對較差.隨著GO摻量的增加，水泥凈漿試件不同齡期的抗折、抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，GO的摻量為0.02%時，試件的抗折、抗壓強(qiáng)度均達(dá)到最高值.相比于對照組，機(jī)械攪拌方法分散的GO水泥凈漿試件的3 d和28 d抗壓強(qiáng)度分別增加5.5%、11.6%，抗折強(qiáng)度分別增加18.6%、12.8%;超聲分散方法試件的3 d和28 d抗壓強(qiáng)度分別增加10.1% 、14.0%，抗折強(qiáng)度分別增加24.5% 、20.5%;機(jī)械攪拌+超聲分散方法試件的3 d和28 d抗壓強(qiáng)度分別增加11.9% 、15.7% ，抗折強(qiáng)度分別增加31.4% 、24.8%.

圖7、圖8分別為3 d、28 d的水泥凈漿水化產(chǎn)物掃描電鏡圖片.空白樣為不摻GO的水泥凈漿試樣，試驗樣為摻量為0.02%的GO（機(jī)械攪拌+超聲分散）水泥凈漿試樣.由圖7和圖8可知，空白樣的水化產(chǎn)物含有較多針棒狀晶體（AFt），孔隙較多.而摻入摻量為0.02%的GO經(jīng)過機(jī)械攪拌+超聲分散方式處理后，水泥基材料的水化產(chǎn)物中出現(xiàn)簇狀的CH晶體，同時看到大量排列緊密的C-S-H凝膠，孔隙變小，整體結(jié)構(gòu)更為密實.GO的摻入對水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)有較為明顯的改善作用，因為GO含有較多的含氧官能團(tuán)，為水泥的水化產(chǎn)物提供生長位點，加速了水化產(chǎn)物的形成，同時也促進(jìn)了為水泥石強(qiáng)度提供主要保證的水泥水化產(chǎn)物C-S-H的生成[21].分散均勻的GO在水泥基材料中與水泥水化產(chǎn)物之間起到充分的納米效應(yīng)和橋聯(lián)作用，這使得水泥的水化晶體產(chǎn)物之間連接更為緊密，很大程度上減少了原始裂縫及孔隙缺陷的產(chǎn)生.

3? ? 結(jié)論

1）通過丁達(dá)爾光照試驗和紫外-可見分光光度試驗可知，機(jī)械攪拌、超聲分散、機(jī)械攪拌+超聲分散3種方法對GO分散效果差異明顯，在添加了PCs的條件下，機(jī)械攪拌+超聲分散方法分散效果最佳，將水泥加入后靜置2 h無明顯分層現(xiàn)象，分散液較為穩(wěn)定.

2）3種分散方法制備的GO水泥凈漿試塊基本力學(xué)性能均有提高，其中機(jī)械攪拌+超聲分散方法提高最為明顯.當(dāng)GO的摻量從0提高到0.05%時，3種方法分散的GO水泥基材料基本力學(xué)性能均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢;GO的摻量為0.02%時，抗折、抗壓強(qiáng)度均達(dá)到最高.機(jī)械攪拌+超聲分散方法制備的GO水泥凈漿試塊3 d抗折、抗壓強(qiáng)度分別提高31.4%、11.9%，28 d抗折、抗壓強(qiáng)度分別提高24.8%、15.7%.

3）GO本身的比表面積較大，極易發(fā)生團(tuán)聚卷曲.通過機(jī)械攪拌+超聲分散方法能夠打散GO納米片層自身的團(tuán)聚，有效提高GO的分散程度，均勻分散的GO能與水泥水化產(chǎn)物之間起到充分的納米效應(yīng)與橋聯(lián)作用，從而使水泥基材料的基本力學(xué)性能顯著增強(qiáng).試驗證明，GO分散程度越高，水泥基材料的基本力學(xué)性能提高越明顯.

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Effect of dispersion degree of GO on mechanical properties of

cement-based materials

DONG Jianmiao， YU Lang， WANG Huimin， CAO Jiawei， WANG Liuyang， ZHUANG Jiaqiao

（School of Civil Engineering and Architecture， Guangxi University of Science and Technology，

Liuzhou 545006， China）

Abstract： Three methods of mechanical stirring， ultrasonic dispersion and mechanical stirring +? ? ? ? ? ultrasonic dispersion were used to disperse the samples in this paper to explore the effect of GO treated by different dispersion methods on the mechanical properties of cement-based materials. The dispersion degree of GO dispersion solution prepared by three dispersion methods was observed by Tyndall? ? ? ? ? illumination experiment and UV-visible spectrophotometry， and the mechanical properties of? ? ? ? ? ? ? ?cement-based materials were tested to observe the microstructure and analyze the mechanism. The? ? ? research shows that mechanical stirring + ultrasonic dispersion has the best effect. When GO content is 0.02%， the 3 d flexural compressive strength of the cement paste is increased by 31.4% and 11.9%? ? ? ? ?respectively， and the 28 d flexural compressive strength is increased by 24.8% and 15.7% respectively.

Key word：graphene oxide; dispersion method; cement-based materials; mechanical properties; microstructure

（責(zé)任編輯：羅小芬、黎? ?婭）