劉 凡，劉元軍，郭順德，趙曉明

(1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387;2.天津工業(yè)大學(xué) 藝術(shù)與服裝學(xué)院，天津 300387)

0 引 言

隨著電子設(shè)備在日常生活中的應(yīng)用越來越普遍，在給人類社會帶來巨大便利的同時，也帶來了電磁污染問題[1-3]。電磁波在一定程度上影響了軍事和民用設(shè)備的運行，還會對生物健康產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的傷害[4]，電磁防護材料應(yīng)運而生。

理想的電磁波防護材料應(yīng)該滿足吸收頻段寬、匹配厚度薄、質(zhì)量輕、吸收能力強等4個基本要求[5-6]。目前，在電磁防護領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛的材料包括碳系材料[7]、磁性粒子以及導(dǎo)電聚合物[8-9]等。

聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)等是當(dāng)前最常見的導(dǎo)電聚合物[10]，近年來在電磁防護領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。聚苯胺具有成本低、易合成、有反復(fù)質(zhì)子摻雜能力[11]等優(yōu)勢。

苯胺單體在一定條件下發(fā)生化學(xué)氧化聚合反應(yīng)，可以生成具有一定分子量的聚苯胺[12]。聚苯胺主要的合成方法有溶液聚合[13]、乳液聚合[14]、微乳液聚合[15]、模板聚合[16]、酶催化聚合法等。導(dǎo)電聚合物具有共軛π鍵主鏈和較低的密度，對電磁波的極化損耗增強，從而提高材料的電磁防護能力[17]。

國內(nèi)外眾多學(xué)者已經(jīng)研發(fā)了種類繁多、性能優(yōu)良的電磁防護材料，然而在投入應(yīng)用中仍面臨很多的挑戰(zhàn)。目前，應(yīng)用于8～12 GHz頻段之間的電磁防護材料研究較為廣泛，這些材料主要應(yīng)用于反雷達探測、衛(wèi)星通信等場所。然而，隨著電子科技的發(fā)展和人類生活水平的提高，電視廣播、無線電通訊等(頻段在10～100 MHz)電子設(shè)備被大量使用，低頻段電磁污染日益嚴(yán)重。因此，研究防護頻率10～100 MHz材料的電磁性能具有重要意義。本文采用原位聚合法制備了聚苯胺/滌棉復(fù)合織物。在10～100 MHz頻率范圍內(nèi)，研究了氧化劑種類及濃度對滌棉復(fù)合織物屏蔽效能、表面電阻的影響，以及在1～ 1 000 MHz頻率范圍內(nèi)，對介電常數(shù)實部、虛部及損耗角正切值的影響。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與藥品 滌棉混紡織物(平紋機織物，混紡比為10/90，由寶雞億帛商貿(mào)有限公司提供);苯胺(分析純，天津市化學(xué)試劑供銷公司)；六水合三氯化鐵(分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)；過氧化氫(分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)；二水合氯化銅(分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)；過硫酸銨(分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)。

1.1.2 儀器 矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(ZNB40，德國Rohde & Schwarz公司)；數(shù)字萬用表(F8808A，美國FLUKE公司)；介電譜儀(E4991B，是德科技(中國)有限公司)。

1.2 制備工藝

1) 配制溶液：取苯胺單體，加蒸餾水?dāng)嚢枋蛊涑浞秩芙?，配制成?guī)定濃度的苯胺單體溶液；取摻雜劑，加蒸餾水?dāng)嚢枋蛊渫耆芙?，配制成?guī)定濃度的摻雜劑溶液；取氧化劑，加蒸餾水?dāng)嚢枋蛊渫耆芙?，配制成?guī)定濃度的氧化劑溶液。

2) 將基布放入蒸餾水中潤濕，便于吸附;然后將織物浸潤在已經(jīng)配備好的苯胺單體酸溶液中，浸潤30 min，使織物充分吸附苯胺單體。將提前配備好的氧化劑酸溶液按照固定的頻率滴加到吸附液中，在室溫下使苯胺發(fā)生聚合反應(yīng);反應(yīng)60 min后在織物上生成聚苯胺；使用無水乙醇溶液洗滌之后，再使用蒸餾水沖洗，自然晾干。聚苯胺/滌棉復(fù)合織物的制備工藝流程如圖1所示。

圖 1 聚苯胺/滌棉復(fù)合織物的制備流程Fig.1 Preparation process of polyaniline/polyester/cotton composite fabric

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化劑種類的選擇

為了探討氧化劑種類對聚苯胺/滌棉復(fù)合織物電磁性能的影響，以對甲苯磺酸為摻雜劑，分別選用過硫酸銨、過氧化氫、氯化銅、三氯化鐵等4種氧化劑，苯胺濃度為0.2 mol/L，采用原位聚合法制備聚苯胺/滌棉復(fù)合織物。選用苯胺濃度0.2 mol/L的原因如下：當(dāng)苯胺濃度過低時，生成的聚苯胺不能完全覆蓋在織物表面，無法在織物表面形成致密的聚苯胺涂層[18]，復(fù)合織物的導(dǎo)電能力與介電性能均較差，無法形成理想的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電磁屏蔽性能較差；當(dāng)苯胺濃度適宜時，可以在織物表面生成均勻致密的聚苯胺[19]，復(fù)合織物的導(dǎo)電能力和介電性能均得到改善，對電磁波的極化、損耗、衰減能力提高，增強了對電磁波的吸收；而當(dāng)苯胺濃度過高時，織物表面的苯胺達到飽和，易產(chǎn)生副反應(yīng)，不利于生成高導(dǎo)電性的聚苯胺，且附著力下降，容易出現(xiàn)團聚和缺陷，而且過量的苯胺無法被氧化劑充分氧化[20]，無法形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致電磁屏蔽性能與介電性能變差[21-22]。本文分別以過氧化氫、六水合三氯化鐵、二水合氯化銅及過硫酸銨為氧化劑，在摻雜劑濃度0.4 mol/L、氧化劑濃度0.4 mol/L、浴比為1∶30、苯胺濃度0.2 mol/L、反應(yīng)時間90 min、反應(yīng)溫度25 ℃等工藝條件下制備復(fù)合織物，測試其屏蔽效能、表面電阻、介電常數(shù)實部、虛部以及損耗角正切值等，結(jié)果如圖2所示。

(a) 復(fù)合織物屏蔽效能

(b) 介電常數(shù)實部

(c) 介電常數(shù)虛部

(d) 損耗角正切 1—過氧化氫；2—六水合三氯化鐵；3—二水合氯化銅；4—過硫酸銨圖 2 氧化劑種類對復(fù)合織物電磁性能的影響Fig.2 Effect of oxidant type on electromagnetic properties of composite fabrics

從圖2(a)可以看出：在10～100 MHz頻率范圍內(nèi)，隨著頻率的增大，復(fù)合織物的屏蔽效能逐漸減小。以過硫酸銨作為氧化劑，當(dāng)頻率為10.9 MHz時，復(fù)合織物的屏蔽效能達到最大值，為9.00 dB。

當(dāng)氧化劑分別為三氯化鐵、氯化銅、過氧化氫、過硫酸銨時，測試材料的表面電阻。結(jié)果顯示，聚苯胺/滌棉復(fù)合織物的表面電阻依次減小，分別為19.31、11.23、8.35、8.00 kΩ/cm?？梢?，當(dāng)以過硫酸銨為氧化劑時復(fù)合織物的電導(dǎo)率最高。

從圖2(b)可以看出：在0.1～1 GHz頻率范圍內(nèi)，隨著頻率的增大，復(fù)合織物的介電常數(shù)實部呈緩慢下降的趨勢。以過硫酸銨作為氧化劑時復(fù)合織物的實部值達到最大，為4.10，之后依次是以過氧化氫、三氯化鐵、氯化銅為氧化劑的復(fù)合織物。

從圖2(c)可以看出：在0.1～1 GHz頻率范圍內(nèi)，隨著頻率的增大，復(fù)合織物的介電常數(shù)虛部呈先下降后平穩(wěn)的趨勢。以過硫酸銨作為氧化劑時復(fù)合織物的虛部達到最大值，為0.55。

從圖2(d)可以看出：在0.1～1 GHz頻率范圍內(nèi)，隨著頻率的增大，復(fù)合織物的損耗角正切值呈先下降后平穩(wěn)的趨勢。以過硫酸銨作為氧化劑時復(fù)合織物的損耗角正切值達到最大值，為0.17。

產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因可能是過硫酸銨不含金屬離子，氧化性較強，可以充分氧化苯胺單體[23]，生成導(dǎo)電性能良好的聚苯胺，對電磁波的屏蔽和吸收能力較強，可以達到有效防護電磁波的目的；而氯化銅、三氯化鐵的氧化性較弱，聚苯胺聚合緩慢，因此復(fù)合織物的導(dǎo)電能力和介電性能較差。

2.2 氧化劑濃度的優(yōu)化

采用原位聚合法制備了聚苯胺/滌棉復(fù)合織物，探討氧化劑濃度對聚苯胺/滌棉復(fù)合織物電磁性能的影響。以對甲苯磺酸為摻雜劑，濃度0.4 mol/L，過硫酸銨為氧化劑，浴比1∶30、反應(yīng)溫度25 ℃、反應(yīng)時間90 min、苯胺濃度0.2 mol/L，氧化劑濃度分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol/L,制備復(fù)合織物并測試其屏蔽效能、表面電阻、介電常數(shù)實部、虛部以及損耗角正切值等，結(jié)果如圖3所示。

(a) 復(fù)合織物屏蔽效能

(b) 介電常數(shù)實部

(c) 介電常數(shù)虛部

(d) 損耗角正切1—0.1 mol/L;2—0.2 mol/L;3—0.3 mol/L; 4—0.4 mol/L;5—0.5 mol/L圖 3 氧化劑濃度對復(fù)合織物電磁性能的影響Fig.3 Effect of oxidant concentration on electromagnetic properties of composite fabrics

從圖3(a)可以看出：在10～100 MHz頻率范圍內(nèi)，隨著頻率的增大，復(fù)合織物的屏蔽效能緩慢減??；隨著氧化劑濃度的增大，復(fù)合織物的屏蔽效能先增大后減小。當(dāng)氧化劑濃度為0.4 mol/L，頻率為18.1 MHz時，屏蔽效能達到最大值9.84 dB。

當(dāng)氧化劑濃度分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol/L時，測試復(fù)合織物的表面電阻。結(jié)果顯示，聚苯胺/滌棉復(fù)合織物的表面電阻依次為22.81、16.36、9.36、8.00、10.62 kΩ/cm。由此可見：隨著氧化劑濃度的增大，復(fù)合織物的表面電阻先降低后升高，織物導(dǎo)電能力先提高后降低；當(dāng)氧化劑濃度為0.4 mol/L時，復(fù)合織物的表面電阻最小，導(dǎo)電能力最強。

從圖3(b)可以看出：在0.1～1 GHz頻率范圍內(nèi)，隨著頻率的增大，復(fù)合織物的介電常數(shù)實部整體較為平穩(wěn)；隨著氧化劑濃度的增大，介電常數(shù)實部先增大后減小。當(dāng)摻雜劑濃度為0.4 mol/L時取得最大值，為5.89。

從圖3(c)可以看出：在0.1～1 GHz頻率范圍內(nèi)，隨著頻率的增大，復(fù)合織物的介電常數(shù)虛部整體呈先下降后平緩的趨勢；隨著氧化劑濃度的增大，虛部值先增大后減小。當(dāng)摻雜劑濃度為0.4 mol/L時取得最大值，為0.45。

從圖3(d)可以看出：在0.1～1 GHz頻率范圍內(nèi)，隨著頻率的增大，復(fù)合織物損耗角正切整體呈先下降后平緩的趨勢；隨著氧化劑濃度的增大，損耗角正切值先增大后減小。當(dāng)摻雜劑濃度為0.4 mol/L時取得最大值，為0.13。

對不同氧化劑濃度制備的復(fù)合織物微觀形貌進行電子顯微鏡觀察，結(jié)果如圖4所示。

(a) 0.1 mol/L (b) 0.2 mol/L (c) 0.3 mol/L

(d) 0.4 mol/L (e) 0.5 mol/L圖 4 不同氧化劑濃度對復(fù)合織物微觀形貌的影響Fig.4 Effect of different oxidant concentration on the microstructure of composite fabrics

由圖4 可以看出：當(dāng)氧化劑濃度較低時，織物表面形成的聚苯胺含量較少，無法覆蓋織物表層；逐漸增大氧化劑的濃度，織物表面形成了致密均勻的聚苯胺。當(dāng)氧化劑濃度為0.4 mol/L時，織物表面的聚苯胺狀態(tài)最佳，織物被生成聚苯胺均勻包覆；繼續(xù)增大氧化劑濃度則會發(fā)生團聚現(xiàn)象，影響復(fù)合織物的性能。

產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因可能是，加入氧化劑引發(fā)苯胺單體發(fā)生氧化反應(yīng)生成聚苯胺，氧化劑濃度不同會導(dǎo)致聚苯胺的氧化程度不同。當(dāng)氧化劑濃度較小時，無法形成結(jié)構(gòu)完整的交替苯環(huán)和氮原子，摻雜態(tài)聚苯胺的產(chǎn)率下降[24]，無法形成結(jié)構(gòu)完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，復(fù)合織物的電磁屏蔽性能和介電性能較差[25]；氧化劑濃度過大加快了苯胺聚合速度，不利于聚苯胺鏈的增長，還會造成過氧化現(xiàn)象，生成雜質(zhì)聚對苯亞胺[17]，在織物表面形成團聚，導(dǎo)致介電性能下降；當(dāng)氧化劑濃度適宜時，可以生成導(dǎo)電性能良好的摻雜態(tài)聚苯胺，復(fù)合織物可以有效地屏蔽、吸收電磁波。

3 結(jié) 論

1) 氧化劑的種類和濃度均對滌棉復(fù)合織物的屏蔽效能、表面電阻、介電常數(shù)實部、虛部以及損耗角正切值有所影響，適宜的氧化劑濃度可以有效氧化苯胺，避免氧化不完全或者過氧化現(xiàn)象的發(fā)生。

2) 當(dāng)苯胺濃度為0.2 mol/L，摻雜劑對甲苯磺酸濃度為0.4 mol/L，氧化劑過硫酸銨濃度為0.4 mol/L，在頻率為18.1 MHz時，屏蔽效能達到最大值9.84 dB；在0.1～1 GHz頻率范圍內(nèi)，介電常數(shù)實部、虛部以及損耗角正切值達到最大值，分別為5.89、0.45、0.13。