宋云濤, 呂許朋, 楊志斌, 王成文， 韓 偉, 王喬林, 楊 帆 (1.中國地質(zhì)科學(xué)院 地球物理地球化學(xué)勘查研究所，廊坊 065000； 2.中國地質(zhì)調(diào)查局 土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評價研究中心，廊坊 065000； 3.中國地質(zhì)科學(xué)院 地球表層碳-汞地球化學(xué)循環(huán)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廊坊 065000; .云南省地質(zhì)調(diào)查院，昆明 650000)

0 引言

峨眉山玄武巖原是趙亞曾[1]對四川峨眉山區(qū)含Neoschwagerina化石茅口組上覆玄武巖的命名?，F(xiàn)指廣泛分布于云南、貴州和四川三省的晚二疊世峨眉山溢流玄武巖，是目前我國境內(nèi)唯一被國際學(xué)術(shù)界認(rèn)可的大火成巖省[2-3]。

前人對峨眉山玄武巖已開展了大量的研究，在空間分布特征[4-5]、成因[6-7]、巖漿來源[8-9]、噴發(fā)和持續(xù)時間[10-11]、與生物滅絕事件的相關(guān)性[12]、巖漿的磁學(xué)性質(zhì)[13]、與地幔柱-巖石圈的相互作用[14-15]、與下伏的中二疊世茅口組灰?guī)r的接觸關(guān)系問題及其成礦效應(yīng)(Cu 、Pb、Zn、V 、Ti 、Ni 和PGE)[16-23]等方面積累了豐富的資料。前人在峨眉山玄武巖組銅元素富集方面也開展了大量的研究。馮景蘭[24]認(rèn)為銅的主成礦作用與玄武巖成巖后的改造作用有關(guān)；郭文魁等[25]認(rèn)為峨眉山玄武巖組中的銅礦化具有找礦潛力；毛景文等[26]認(rèn)為二疊系峨眉山玄武巖組成層礦化的規(guī)律還不清楚, 銅礦化類型與火山巖的噴發(fā)韻律之間的關(guān)系有待系統(tǒng)的總結(jié)；張正偉等[27]認(rèn)為，銅的不同礦化類型與相應(yīng)的玄武巖組韻律層相對應(yīng)。隨著生態(tài)文明建設(shè)的推進(jìn)，峨眉山玄武巖區(qū)土壤銅元素地球化學(xué)特征及環(huán)境風(fēng)險評價具有重要的研究意義和現(xiàn)實(shí)意義[28-29]。中國地質(zhì)調(diào)查局在烏蒙山區(qū)土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查工作中，在鹽津縣玄武巖分布區(qū)發(fā)現(xiàn)了土壤重金屬Cu超標(biāo)[30]，其生態(tài)風(fēng)險狀況不明，有待進(jìn)一步研究查明。

基于云南省鹽津縣興隆鄉(xiāng)、落雁鄉(xiāng)和牛寨鄉(xiāng)耕地連片分布區(qū)1:50 000土地質(zhì)量地球化學(xué)評價，分析峨眉山玄武巖區(qū)地表土壤中銅元素的地球化學(xué)分布特征及其對人類生產(chǎn)生活的影響進(jìn)行風(fēng)險評價。

1 研究區(qū)與研究方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于鹽津縣東部興隆鄉(xiāng)、落雁鄉(xiāng)和牛寨鄉(xiāng)(圖1)，面積為253.86 km2，隸屬于云南省昭通市，地處云南省東北部，云南和四川交界處。研究區(qū)總體為深切割的高中山地貌。年平均氣溫為17 ℃，年平均降雨量為1 226.5 mm，海拔每升高100 m，降水增加20 mm～40 mm，氣溫下降為0.66 ℃，屬中亞熱帶與溫帶共存的季風(fēng)立體氣候[31-32]。土壤類型主要為黃壤、紫色土和水稻土[33]。

圖1 調(diào)查區(qū)交通位置圖Fig.1 Location map of the study area

區(qū)內(nèi)古生代-中生代地(巖)層出露較全，主要為古生界碎屑巖、灰?guī)r、白云巖建造和陸過渡相含銅基性火山巖建造[34]；中生界碎屑巖、碳酸鹽巖建造[35](圖2)。寒武系：主要出露陡坡寺組深灰色塊狀白云巖夾鮞狀灰?guī)r、黃色泥質(zhì)粉砂巖夾細(xì)砂巖，褐黃色砂巖夾頁巖[36]。奧陶系：主要出露十字鋪組、湄潭組、紅花園組及寶塔組[37]。巖性以粉砂巖、砂巖、頁巖、泥灰?guī)r、生物碎屑灰?guī)r為主。志留系：主要出露龍馬溪組、黃葛溪組、嘶風(fēng)崖組、大路寨組、菜地灣組。巖性主要為頁巖、泥質(zhì)、粉砂巖、灰?guī)r、泥灰?guī)r。二疊系：主要出露峨眉山組、梁山組、陽新組。峨眉山組為玄武巖、凝灰?guī)r為主[27]；梁山組主要為砂頁巖和劣質(zhì)煤層[38]；陽新組為灰?guī)r和白云巖[39]。三疊系：主要出露飛仙關(guān)組、關(guān)嶺組、須家河組[40]。巖性為泥巖、粉砂巖、泥灰?guī)r、白云巖、灰?guī)r等。侏羅系：主要出露自流井組和沙溪廟組，為一套砂巖、粉砂巖、泥巖、頁巖。調(diào)查區(qū)南部，一條北東-近東西向的斷裂橫貫牛寨村和新華村，貫穿了調(diào)查區(qū)東西兩側(cè)邊界[41]。區(qū)內(nèi)有3處已知礦床，分別是位于萬河村的萬和場硫鐵礦、位于高芝村境內(nèi)的底坪壩菱鐵礦和位于牛寨村的銀廠壩鉛鋅礦[42]。

圖2 調(diào)查區(qū)地質(zhì)圖及樣品布置圖Fig.2 Geological and sampling sites map of the study area

1.2 樣品采集與加工

1.2.1 表層土壤樣品

土壤樣品以耕地(園地)為主，兼顧林地等其他用地類型。本次研究的采樣網(wǎng)度為500 m × 500 m，共計采集表層土壤樣品為2 328件，評價面積為253.86 km2，采樣密度為9.17點(diǎn)/ km2。

采樣時，以GPS定點(diǎn)的主采樣坑為中心，在距離其20 m～30 m范圍內(nèi)向四周輻射，確定3個～5個分樣點(diǎn)。每個分樣點(diǎn)采樣深度均為0 cm～20 cm，等份組合成一個混合樣，混合樣原始重量大于1 000 g。樣品在室溫、通風(fēng)環(huán)境下自然風(fēng)干。風(fēng)干過程中，防止粘泥結(jié)塊，同時剔除雜物。風(fēng)干的樣品，全部過2 mm孔徑篩。

1.2.2 土壤垂直剖面

分別在牛寨鄉(xiāng)銀廠壩鉛鋅礦附近寒武系、高芝村二疊系梁山組和陽新組、高芝村二疊系峨眉山玄武巖各采集1條土壤垂直剖面，深度為200 cm，在剖面上放好標(biāo)尺，從地表向下，按照10 cm的采樣間隔，采集一個土壤樣品，樣品重量大于1 000 g。通常，一個土壤垂直剖面共采集20件樣品。樣品加工同表層土壤樣品。

1.2.3 灌溉水樣品

本次灌溉水樣品采集選在農(nóng)作物灌溉高峰期，在連續(xù)三天晴天、水質(zhì)基本穩(wěn)定的時間段進(jìn)行灌溉水樣品采集，采樣前對所有取樣容器均用硝酸(HNO3，1+1)溶液進(jìn)行清洗。采用瞬時采樣法，以盡量減小對水體的擾動程度。每個取樣瓶在取樣前用對應(yīng)采樣點(diǎn)處的水洗滌裝樣瓶和蓋子2次～3次，然后把取樣瓶沉入水中30 cm深處進(jìn)行取樣。每個水樣采集點(diǎn)采集水樣4瓶，其中原水樣1瓶，保存于1 000 ml的聚乙烯塑料瓶中，供測定pH值、As、Se、B、Cr6+使用；酸化水樣1瓶，裝在1 000 ml聚乙烯塑料瓶中，并加10 ml 鹽酸(HCl，1+1)溶液進(jìn)行酸化處理，供測定Cu、Pb、Zn、Cd使用；用500 ml玻璃瓶取原水樣，并加1 ml硫酸控制水樣pH，用于全磷測定；在1 000 ml聚乙烯塑料瓶中加入50 ml濃HNO3和10 ml 5% K2Cr2O7溶液，再注入1 000 ml 水樣，搖勻后密封，用于Hg的測定。

全區(qū)共采集水樣16個，累計64瓶不同性質(zhì)的水樣，當(dāng)天即送交實(shí)驗(yàn)室。

1.2.4 農(nóng)作物與根系土樣品協(xié)同采集

根據(jù)調(diào)查區(qū)作物分布類型、鹽津縣政府特色經(jīng)濟(jì)作物的相關(guān)規(guī)劃，調(diào)查中選擇茶葉、水稻和玉米3種農(nóng)作物。

玉米樣品采集時，根據(jù)植株的大小，隨機(jī)采集3個～5個玉米棒中的籽實(shí)(即分點(diǎn)樣)組成一個混合樣。茶葉樣品采集時，在采樣點(diǎn)周圍，隨機(jī)選取15個～30 個植株，每株采集上、中、下多個部位的葉片混合成樣。水稻樣品在采樣點(diǎn)周圍，隨機(jī)選取50棵左右植株的稻穗混合成樣。每個農(nóng)作樣品的鮮重均大于1 000 g。

根系土樣品，就是在對應(yīng)的農(nóng)作物采樣單元內(nèi)采集的土壤樣品。具體野外采樣和加工操作方法同前述表層土壤樣品采集和加工。

1.3 樣品分析與數(shù)據(jù)質(zhì)量

樣品分析嚴(yán)格按照《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范(DZ/T 0295-2016)》、《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(DZ/T 0258-2014)》、《生態(tài)地球化學(xué)評價樣品分析技術(shù)要求(試行)(DD 2005-03)》等標(biāo)準(zhǔn)開展，樣品測試由具有中國地質(zhì)調(diào)查局頒發(fā)的具備地球化學(xué)調(diào)查項(xiàng)目樣品測試能力(54項(xiàng))的地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室完成。其中土壤樣品和農(nóng)作物樣品送交華北有色地質(zhì)勘查局燕郊中心實(shí)驗(yàn)室分析測試；灌溉水中的指標(biāo)由國土資源部昆明礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心進(jìn)行測試。

土壤樣品分析有機(jī)質(zhì)、N、P、K、B、Mn、Zn、Cu、Se、Mo、堿解氮、速效磷、速效鉀、土壤酸堿度(pH)、As、Cd、Cr、Hg、Pb、Ni、Co、V等22項(xiàng)指標(biāo)；灌溉水樣品分析As、B、Cd、6價鉻(Cr6+)、Cu、Hg、Pb、Se、Xn、酸堿度(pH)和總磷等11項(xiàng)指標(biāo)；農(nóng)作物及對應(yīng)的根系土樣品測試Cu、Pb、Zn、Ni、Cr、Cd、As、Hg、Se等9個元素。

土壤樣品分析過程中每500件樣品中均勻地密碼插入12個GBW土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析，計算測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的對數(shù)差(△lgC)。以50件為一小批，選擇4個GBW標(biāo)準(zhǔn)樣密碼插入，與樣品一起分析，計算了每一批每個標(biāo)準(zhǔn)樣測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的對數(shù)差(△lgC)和對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(λ)，以監(jiān)控分析準(zhǔn)確度和精密度。土壤pH的測定，每小批(50個號碼)密碼插入2個國家土壤有效態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與樣品一起測定，計算了單個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的絕對差；隨機(jī)抽查了5%進(jìn)行重復(fù)性檢驗(yàn)，計算了基本分析與檢查分析之間的絕對誤差，均符合上述規(guī)范要求；pH值的絕對誤差監(jiān)控限為≤±0.1。

灌溉水樣品插入2件標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析的相對誤差小于相對雙差即為合，同時，加標(biāo)回收率須在95%～105%之間。

農(nóng)作物樣品分析過程中，根據(jù)農(nóng)作物類型分別插入了國家一級生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10011、GBW10012、GBW10016，計算分析平均值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦值的相對誤差RE及單個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)8次分析的RSD，RE≤20%且RSD≤15%時，分析合格。

樣品分析測試過程中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的監(jiān)控數(shù)據(jù)顯示，樣品分析測試的準(zhǔn)確度和精密度均滿足規(guī)范要求，由中國地質(zhì)調(diào)查局分析質(zhì)檢組對標(biāo)準(zhǔn)控制樣及其它監(jiān)控參數(shù)的檢驗(yàn)，結(jié)果表明，樣品分析質(zhì)量符合規(guī)范要求，數(shù)據(jù)可靠。

1.4 圖件編制

元素的地球化學(xué)圖由GeoIPAS 3.1 軟件完成。土地質(zhì)量地球化學(xué)評價圖件的編制和數(shù)據(jù)統(tǒng)計由中國地質(zhì)調(diào)查局發(fā)展研究中心《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價管理與維護(hù)(應(yīng)用)子系統(tǒng)》及Arcgis10.2軟件聯(lián)合處理完成。

土地質(zhì)量地球化學(xué)評價中土壤銅環(huán)境地球化學(xué)等級評價圖按照《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范(DZ/T 0295-2016)》編制。

2 土壤銅元素地球化學(xué)分布特征

2.1 銅元素地球化學(xué)分布特征

統(tǒng)計了全區(qū)表層土壤重金屬元素特征參數(shù)(表1)，結(jié)果顯示，最小值為4.86×10-3g/kg，最大值為304.5×10-3g/kg，平均值為38.78×10-3g/kg，變異系數(shù)為0.95，銅元素含量離散程度較小。

表1 表層土壤銅元素特征參數(shù)統(tǒng)計表(×10-3 g/kg)

利用表層土壤樣品(0 cm～20 cm)中銅的濃度數(shù)據(jù)，編制了表層土壤中銅元素地球化學(xué)圖(圖3)。結(jié)果顯示，自研究區(qū)南部至北部，表層土壤中銅元素大致呈中高值區(qū)、高值區(qū)和中低值區(qū)3個區(qū)域。銅元素的中高值區(qū)位于萬和村、高芝村、龍茶村南部，牛寨村和新華村一帶；高值區(qū)位于研究區(qū)中部，萬和村、高芝村、龍茶村北部；高芝村以北是銅元素的中低值區(qū)。

圖3 表層土壤中銅元素地球化學(xué)圖Fig.3 Geochemical map of Cu in topsoil

銅元素高值區(qū)呈“半月”狀，在高芝村以西呈北東向展布，高芝村及東部呈近東西向展布，具有多個濃集中心(圖3)?？臻g位置上，銅元素的濃集中心主要分布在二疊系峨眉山玄武巖及梁山組、陽新組；中高值區(qū)對應(yīng)的下伏地層主要是寒武系、志留系和奧陶系；中低值區(qū)與三疊系須家河組侏羅系自流井組和沙溪廟組對應(yīng)。

劉英俊等[43]認(rèn)為，土壤中銅元素含量與母巖近似，通常為2×10-3g/kg～100 ×10-3g/kg。筆者統(tǒng)計了區(qū)內(nèi)不同地層上覆土壤中的銅元素含量平均值(圖4)，結(jié)果顯示，二疊系峨眉山玄武巖組、梁山組和陽新組地層上覆土壤中銅元素含量較高，三疊系飛仙關(guān)組地層上覆土壤中銅元素平均含量次之。不同地層上覆土壤中的銅元素含量平均值分布大致與銅元素的地球化學(xué)圖吻合。

圖4 不同地層上覆土壤中銅元素的平均含量Fig.4 Average content of Cu in soil upon different strata

2.2 垂直剖面土壤銅元素含量分布特征

分別位于寒武系、二疊系梁山組和陽新組、二疊系峨眉山玄武巖上方的P1、P2、P3等3條土壤剖面中銅元素的含量分布結(jié)果顯示，峨眉山玄武巖區(qū)的土壤垂直剖面P3中銅元素含量明顯較寒武系上的土壤垂直剖面P1、二疊系梁山組和陽新組上的土壤垂直剖面P3中銅元素含量高一個數(shù)量級。剖面P1中，自下而上銅元素含量變化幅度較小，主要在30×10-3g/kg～40 ×10-3g/kg之間波動，底部含量較高，地下90 cm～140 cm之間含量較低。剖面P2中，自下而上銅元素含量呈逐漸增長的趨勢，增幅較小，含量主要在20×10-3g/kg～40×10-3g/kg之間。剖面P3中，自下而上銅元素含量呈逐漸遞減的趨勢，底部銅含量約400 ×10-3g/kg，近地表銅含量在200×10-3g/kg～300×10-3g/kg之間(圖5)。

圖5 土壤垂直剖面中銅元素的含量分布Fig.5 Distribution of Cu in vertical soil profile(a)P1剖面照片及采樣位置示意圖;(b)P1剖面銅元素含量分布； (c)P2剖面銅元素含量分布;(d)P3剖面銅元素含量分布。

綜合研究區(qū)地質(zhì)情況、表層土壤銅元素的地球化學(xué)分布特征和垂直剖面中銅元素的分布特征認(rèn)為，表層土壤銅元素的地球化學(xué)分布特征與下伏地層中銅元素的豐缺狀況一致，受成土母質(zhì)和地質(zhì)背景的控制，整體上反應(yīng)了研究區(qū)表層土壤銅元素的背景特征。

3 重金屬銅的環(huán)境風(fēng)險評價

3.1 土壤中銅元素的環(huán)境狀況

依據(jù)《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范(DZ/T 0295-2016)》[44]編制了土壤中銅的環(huán)境地球化學(xué)等級圖(圖6)。

調(diào)查區(qū)土壤銅環(huán)境質(zhì)量以清潔為主，占調(diào)查區(qū)總面積的92.08%，其余為輕微污染和輕度污染、少量的中度污染和重度污染區(qū)域。其中清潔土地面積233.75 km2，占調(diào)查區(qū)的92.08 %；輕微污染土地面積11.71 km2，占調(diào)查區(qū)的4.61%；輕度污染土地面積5.58 km2，占調(diào)查區(qū)的2.20%；中度污染土地面積2.75 km2，占調(diào)查區(qū)的1.08%；重度污染土地面積0.07 km2，占調(diào)查區(qū)的0.03%(圖6)。

圖6 調(diào)查區(qū)土壤重金屬銅元素等級評價及農(nóng)作物分布圖Fig.6 Geochemical evaluation of Cu in soil and crops sampling sites

從用地類型上看，耕地(園地)和林地中均有少量輕微、輕度和中度污染地塊。從地理位置上看，調(diào)查區(qū)土壤中銅元素污染情況是以輕微、輕度為主的，僅在萬河村北部、高芝村南部出現(xiàn)少量星星點(diǎn)點(diǎn)的重度污染地塊。污染地塊主要分布在萬河村北部、高芝村中部，龍茶村北部，大致行成一個近東西向的污染帶。

該銅污染帶與銅的地球化學(xué)圖(圖3)和不同地層上覆土壤中的銅元素含量分布(圖4)相吻合。該污染帶主體上與其下伏峨眉山玄武巖空間位置對應(yīng)，在峨眉山玄武巖上方為中度和零星的重度污染，在其南北兩側(cè)地層上方為輕微、輕度污染。

3.2 灌溉水環(huán)境狀況

本次調(diào)查，分別測試了16個采樣點(diǎn)的灌溉水樣的pH值、As、Se、B、Cr6+、Cu、Pb、Zn、Cd、總磷、Hg等11項(xiàng)指標(biāo)。測試結(jié)果顯示，調(diào)查區(qū)灌溉水中上述評價指標(biāo)的含量均低于農(nóng)田灌溉水水質(zhì)基本控制標(biāo)準(zhǔn)值(參照《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》 (GB 5084-2005))，為當(dāng)?shù)匕l(fā)展特色農(nóng)產(chǎn)品提供清潔水源。

3.3 農(nóng)作物重金屬超標(biāo)狀況

根據(jù)調(diào)查區(qū)大宗農(nóng)作物和經(jīng)濟(jì)作物的分布，在調(diào)查區(qū)采集了103件農(nóng)作物樣品(圖2)，其中，水稻籽實(shí)36件、玉米籽實(shí)34件、茶葉33件。在銅元素環(huán)境等級為污染區(qū)域，均有這3種農(nóng)作物采樣點(diǎn)(圖6)。

參照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB 2762-2017)中對重金屬元素限量的相關(guān)規(guī)定及《食品中銅限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15199-94)，水稻籽實(shí)和玉米籽實(shí)樣品中銅含量需不高于0.01g/kg，水稻籽實(shí)和玉米籽實(shí)樣品中，均無重金屬元素銅超標(biāo)。參照《茶葉衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB9679-88)標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定Cu含量不得高于0.06 g/kg，本次研究采集的茶葉樣品重金屬元素銅均不超標(biāo)(表2)。

表2 農(nóng)作物銅元素含量統(tǒng)計表()

綜合土壤中銅元素的環(huán)境地球化學(xué)等級評價結(jié)果、灌溉水水環(huán)境狀況和農(nóng)作物重金屬元素銅含量狀況認(rèn)為，研究區(qū)表層土壤銅元素未對區(qū)內(nèi)灌溉水、大宗農(nóng)作物造成危害。

4 結(jié)論

研究區(qū)峨眉山玄武巖區(qū)具有銅元素異常帶，對應(yīng)的銅元素環(huán)境地球化學(xué)等級為中度污染、重度污染，表層土壤銅元素分布主要受成土母質(zhì)和地質(zhì)背景影響。

研究區(qū)水稻籽實(shí)、玉米籽實(shí)和茶葉樣品中均無元素重金屬銅超標(biāo)。

總之，研究區(qū)內(nèi)表層土壤銅元素異常主要受峨眉山玄武巖組控制，雖然區(qū)內(nèi)出現(xiàn)表層土壤銅元素超標(biāo)現(xiàn)象，但是對灌溉水、農(nóng)作物未產(chǎn)生環(huán)境安全影響。