劉寶林，黃 倩，姜珺卓，郭蕓蕓，齊瑞雅， 劉珊池，董煒華，李忠和，高星愛，李 明

(1.長春師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 長春 130032；2.長春師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院，吉林 長春 130032；3.吉林省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)村能源與生態(tài)研究所，吉林 長春 130033；4.吉林建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 長春 130118)

全氟化合物(perfluorinated compounds，PFCs)因其具有出色的疏水疏油性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、高表面活性而作為表面活性劑和表面保護(hù)劑廣泛應(yīng)用于紡織品、紙制品、皮革制品和食品容器等生產(chǎn)和制造[1].PFCs由于具有環(huán)境持久性，潛在的生物富集能力和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)性在全球范圍受到廣泛的關(guān)注[2].全氟辛酸(perfluorooctanoic acid，PFOA)是目前最受關(guān)注的PFCs之一，作為一種具有持久性、生物積累性和致癌性的化合物，PFOA可能對(duì)環(huán)境和人類健康造成不可逆轉(zhuǎn)的嚴(yán)重影響[3].2013年7月，PFOA和它的銨鹽已被列為歐盟成員國高度關(guān)注的物質(zhì)之一.

大量研究表明，PFOA在世界很多國家的河流[1]、海洋[4]、大氣[5-6]、土壤[7-8]以及生物體[2，9]均有檢出.PFOA中所含有的非極性的氟碳脂肪鏈，增加了PFOA的穩(wěn)定性和生物蓄積性.近年來的研究發(fā)現(xiàn)，PFOA容易富集到水生生態(tài)系統(tǒng)中食物鏈低端生物體中[10]，但不具有生物放大效應(yīng)[11-12].目前，大多數(shù)研究圍繞著某一地區(qū)特定環(huán)境介質(zhì)中PFOA的時(shí)空含量分布、來源及效應(yīng)開展，對(duì)其在環(huán)境介質(zhì)中的遷移和歸趨過程的研究極少.

環(huán)境多介質(zhì)逸度模型由加拿大多倫多大學(xué)環(huán)境研究中心Donald Mackay教授提出，該模型結(jié)構(gòu)簡單、所需參數(shù)計(jì)算容易、結(jié)果表達(dá)符合實(shí)際，已成為預(yù)測有機(jī)污染物在多介質(zhì)環(huán)境中分布和歸趨的普遍方法.董繼元等[13]利用Level Ⅲ(Ⅲ級(jí))逸度模型模擬運(yùn)算出了苯并[a]芘在蘭州地區(qū)各環(huán)境相中的含量及各相間的遷移量與濃度分布，獲得了較好的模擬值；崔曉宇等[14]利用Level Ⅲ逸度模型對(duì)深圳地區(qū)各環(huán)境介質(zhì)中的PFOS進(jìn)行了模擬運(yùn)算，模擬值與實(shí)際測量值具有很高的符合性.松花江水能資源充沛，流域內(nèi)森林以及礦產(chǎn)資源豐富、土地肥沃，對(duì)東北地區(qū)的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)具有重大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義.為此，本研究利用Ⅲ級(jí)逸度模型預(yù)測了PFOA在松花江水體多介質(zhì)環(huán)境分布和歸趨情況，對(duì)評(píng)估 PFOA在松花江水體的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義.

1 研究方法

1.1 研究區(qū)域概況

松花江位于中國東北地區(qū)，介于北緯41°42′～51°38′、東經(jīng)119°52′～132°31′之間，是中國第三大內(nèi)河.松花江流經(jīng)吉林、黑龍江、遼寧、內(nèi)蒙古4省，全長1 927 km，年徑流量7.62×1010m3，灌溉著東北黑土區(qū)，養(yǎng)育近1.3億的人口.松花江枯水期主要發(fā)生在11月—次年3月，平水期發(fā)生在4—6月，豐水期發(fā)生在7—10月.松花江地處北溫帶季風(fēng)氣候區(qū)，四季分明，夏季溫?zé)岫嘤辍⒍竞涓稍?，且年?nèi)溫差較大.本研究選擇松花江哨口—松花江村江段為模型研究預(yù)測江段.

1.2 模型介紹

本研究中，考慮污染源在水體中的穩(wěn)態(tài)輸入和輸出，假定PFOA在各相間處于平衡狀態(tài)，平流遷移、各環(huán)境相間的擴(kuò)散遷移和物質(zhì)在相內(nèi)發(fā)生的各種反應(yīng)均為一級(jí)過程.根據(jù)假設(shè)條件，研究水環(huán)境系統(tǒng)為非平衡、穩(wěn)態(tài)、流動(dòng)系統(tǒng)，符合Ⅲ級(jí)逸度模型的適用條件.Ⅲ級(jí)逸度模型的基本結(jié)構(gòu)為：

EA+GAiZAfAi+DW-AfW-fA(DRA+DA-W+DA-SS+GAOZA)=0；

EW+GWiZWfWi+DA-WfA+DS-WfS+DSS-WfSS-fW(DRW+DW-A+DW-S+DW-SS+GWOZW)=0；

ESS+GSSiZSSfSSi+DW-SSfW+DA-SSfA+DS-SSfS-fSS(DRSS+DSS-W+DSS-S+GSSOZSS)=0；

ES+GSiZSfSi+DW-SfW+DSS-SfSS-fS(DRS+DS-SS+GSOZS)=0.

式中：A，W，SS，S分別代表大氣、水體、懸浮顆粒、沉積物.Ei(i=A，W，SS，S) 為介質(zhì)i中污染物的排放速率(mol/h)；Gil，Dio(i=A，W，SS，S)為介質(zhì)i中流體的平均輸入速率和平流輸出速率(m3/h)；Zi(i=A，W，SS，S)為污染物在介質(zhì)i中的逸度容量(mol/(m3·Pa))；fi(i=A，W，SS，S)為PFOA在介質(zhì)i中的逸度(Pa)；fil(i=A，W，SS，S)為平流輸入的介質(zhì)i中PFOA的逸度(Pa)；Di-j(i=A，W，SS，S；j=A，W，SS，S))為由介質(zhì)i到介質(zhì)j的相間遷移速率系數(shù)(mol/(h·Pa))；DRi(i=A，W，SS，S)為污染物在介質(zhì)i中降解反應(yīng)的速率系數(shù)(mol/(h·Pa)).

將上述方程用矩陣方程表示為

F·f+E·U=0.

其中：

a11=-(GAOZA+DA-W+DA-SS+DRA)；

a22=-(GWOZW+DW-A+DW-SS+DW-S+DRW)；

a33=-(GSSOZSS+DSS-W+DSS-S+DRSS)；

a44=-(GSOZS+DS-SS+DRS).

對(duì)于矩陣方程，向量U表示單位時(shí)間系統(tǒng)內(nèi)由于污染源排放、上游輸入所引起的污染物質(zhì)的增加量；矩陣F主對(duì)角線上的各元素表示單位時(shí)間、單位體積內(nèi)污染物質(zhì)向其他環(huán)境介質(zhì)的遷移輸出量，其他位置的元素則表示其他環(huán)境介質(zhì)向該行對(duì)應(yīng)介質(zhì)輸入的遷移量.

1.3 參數(shù)的選取和計(jì)算

1.3.1 環(huán)境參數(shù)的選取

設(shè)模擬的初始條件為：上游污染源將PFOA排放到松花江水體中，松花江水環(huán)境中PFOA的初始濃度均為0或者在測定下限以下[15].查找相關(guān)的資料和文獻(xiàn)，選擇松花江哨口—松花江村段為研究河段，其環(huán)境參數(shù)見表1[16].

表1 松花江流域(哨口—松花江村段)的環(huán)境參數(shù)

1.3.2 模型參數(shù)的計(jì)算

(1) 逸度容量(Z)的計(jì)算.逸度模型是根據(jù)污染物的理化特性及系統(tǒng)中的環(huán)境參數(shù)，模擬其在環(huán)境介質(zhì)中的歸趨.模型中參數(shù)的確定可通過文獻(xiàn)資料、經(jīng)驗(yàn)公式以及實(shí)驗(yàn)獲得.

(2) 各介質(zhì)間遷移系數(shù)的計(jì)算.環(huán)境介質(zhì)的遷移系數(shù)主要包括：污染物在各介質(zhì)間的遷移、污染物在各介質(zhì)內(nèi)的降解反應(yīng)、污染物隨環(huán)境介質(zhì)的輸入和輸出.各類D值的計(jì)算公式如下：

傳質(zhì)遷移：Di-j=KijAijZi；降解遷移：DRi=KRiViZi.

平流輸入和輸出：DiI=GiIZi；DiO=GiOZi.

式中：Kij為物質(zhì)由介質(zhì)i到j(luò)的傳質(zhì)系數(shù)(m/h)；Aij為介質(zhì)i和j的接觸面積(m2)；KRi為物質(zhì)在介質(zhì)i中降解的一階反應(yīng)常數(shù)(h-1)；DiI，DiO為平流輸入和輸出的速率系數(shù)(mol/(h·Pa)).

(3) 平流輸入和輸出的計(jì)算.根據(jù)假設(shè)條件計(jì)算PFOA的平流輸出和輸入的參數(shù)、模擬實(shí)驗(yàn)得到的降解速率常數(shù)，計(jì)算PFOA在各介質(zhì)間遷移的傳質(zhì)系數(shù)，結(jié)果見表2[17].

表2 Level Ⅲ逸度模型的主要性質(zhì)參數(shù)

將上述參數(shù)代入矩陣后得

1.4 風(fēng)險(xiǎn)分析方法

PFOA在松花江水體的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)可采用風(fēng)險(xiǎn)特征比率(risk characteristic ratio，RCR)來表征，RCR可由PFOA的預(yù)測環(huán)境濃度(predicted environmental concentration，PEC)及其環(huán)境預(yù)測無(危害)效應(yīng)濃度(predicted no effect concentration，PNEC)的比值來獲得，即

如果RCR<1，表明PFOA尚未對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成危害；如RCR≥1，表明PFOA已對(duì)水生生物構(gòu)成威脅.PFOA對(duì)水生生物毒性數(shù)據(jù)從美國環(huán)境保護(hù)署(USEPA)的ECOTOX數(shù)據(jù)庫篩選選取.根據(jù)劉征濤等[18]推薦的評(píng)估系數(shù)法計(jì)算PFOA的PNEC，即

式中：EC10為10%有作用濃度，f為安全評(píng)估系數(shù).

沉積物的PNEC值采用相平衡法來計(jì)算，即

式中：RHO沉積物為沉積物濕體積密度(kg/m3)；K沉積物-水為沉積物-水分配系數(shù)(m3/m3).

2 結(jié)果與討論

2.1 模型驗(yàn)證

對(duì)松花江PFOA模型模擬運(yùn)算的結(jié)果表明，PFOA在大氣中的含量為1 496.03 pg/m3，水體中的含量為0.010 3 ng/L，懸浮顆粒物中的含量為15.27 μg/kg，沉積物中的含量為19.98 μg/kg.根據(jù)以上估算結(jié)果計(jì)算PFOA在各相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比分別為：大氣1.768×10-6%，水相1.219×10-5%，懸浮物43.31%，沉積物56.68%，可見排入松花江水體中的PFOA幾乎全部都進(jìn)入了顆粒物和沉積物中.為驗(yàn)證模型的合理性與可重復(fù)性，將PFOA的模擬值與文獻(xiàn)[14]實(shí)際測量的含量進(jìn)行比較，如果模擬值與實(shí)際測量值之間相差不超過一個(gè)對(duì)數(shù)單位就可以認(rèn)定模型的模擬數(shù)據(jù)可靠.由于缺少松花江流域及我國其他北方地區(qū)的大氣和水體懸浮顆粒物PFOA的污染數(shù)據(jù)，本研究采用珠江水體顆粒物[19]和深圳市大氣PFOA的調(diào)查數(shù)據(jù)[6]作為實(shí)測數(shù)據(jù)進(jìn)行討論.PFOA的模擬值與實(shí)測值比較結(jié)果見圖1.由圖1可知，PFOA在江水和沉積物的模擬計(jì)算數(shù)值與實(shí)際濃度吻合度最高，同時(shí)懸浮顆粒物中模擬值與實(shí)測值的差值也在可認(rèn)定的范圍內(nèi).大氣中PFOA的模擬計(jì)算含量高于實(shí)際測量值.本研究采用了深圳地區(qū)的大氣實(shí)測值，深圳位于珠江三角洲的南端，是近年來我國空氣質(zhì)量最好的十大城市之一，其空氣污染程度遠(yuǎn)小于松花江流域地區(qū)；同時(shí)，模擬值采用的計(jì)算量為全年平均值，而引用的深圳地區(qū)大氣實(shí)測值為夏季的PFOA含量，因此實(shí)測值要遠(yuǎn)低于模擬值.在江水中，PFOA含量的模擬值比實(shí)測濃度低0.29個(gè)數(shù)量單位，其原因可能為部分污染源存在偷、漏排問題，導(dǎo)致了模擬值偏低.PFOA在懸浮顆粒物中的模擬計(jì)算值較實(shí)測值高0.68個(gè)數(shù)量單位，其原因可能是模擬運(yùn)算的懸浮顆粒物中PFOA含量為年平均含量，而實(shí)測值的監(jiān)測時(shí)間為夏季，為松花江的豐水期，極大的水體流量加快了懸浮顆粒物的擾動(dòng)和無規(guī)律流動(dòng)，PFOA的含量在懸浮顆粒物中的實(shí)測含量也隨之減少，相較于模擬測量值有一定程度的降低.

2.2 多介質(zhì)遷移和歸趨行為

PFOA在多介質(zhì)中的遷移通量情況見圖2.PFOA在環(huán)境各相之間的主要遷移過程包括江水向懸浮顆粒物的遷移(27.21 mol/a)、沉積物向江水的遷移(4.86 mol/a)和江水向大氣的遷移(4.18×10-2mol/a)，分別占相間總遷移通量(32.15 mol/a)的84.63%，15.12%，0.13%，這與PFOA的性質(zhì)和松花江水環(huán)境特征有較大關(guān)系.進(jìn)入江水的PFOA在水—懸浮物間通過溶解作用分配到懸浮物的有機(jī)質(zhì)中，或通過吸附作用進(jìn)入懸浮物的孔隙中，經(jīng)過一段時(shí)間吸附—解吸達(dá)到平衡，懸浮物聚合后在重力作用發(fā)生沉降，最終使PFOA進(jìn)入沉積物中.因此，水相中的PFOA通過分配作用和吸附作用進(jìn)入固相是相間遷移的主要途徑.從PFOA在區(qū)域之間的遷移來看，PFOA隨水相遷移的平流輸出速率要遠(yuǎn)高于其他相的平流輸出速率，這說明了松花江流域PFOA主要的遷出途徑為隨河流遷出，同時(shí)也是下游城市PFOA污染程度遠(yuǎn)高于上游城市的主要原因[15].

圖1 PFOA模擬含量和實(shí)測含量比較

圖2 PFOA在多介質(zhì)中的遷移通量

2.3 松花江水體PFOA的風(fēng)險(xiǎn)分析

本研究統(tǒng)計(jì)了水生食物鏈3個(gè)營養(yǎng)級(jí)25個(gè)生物慢性數(shù)據(jù)，f選取值為10；EC10選取最低終點(diǎn)效應(yīng)值(穗狀狐尾藻)為5.7 mg/L.因此PNEC水=0.57 mg/L.

按照歐盟TGD文件中推薦的環(huán)境特征參數(shù)，RHO沉積物推薦值為1 150 kg/m3，PFOA的K沉積物-水為4.15 m3/m3[17]，計(jì)算得PNEC沉積物=2.06 mg/kg.

根據(jù)對(duì)松花江PFOA模型模擬結(jié)果，即PFOA在水體中的含量為0.0 103 ng/L，沉積物中的含量為20.01 μg/kg，計(jì)算RCR水=1.81×10-5，RCR沉積物=9.70×10-3，均遠(yuǎn)小于1，可見當(dāng)前PFOA的預(yù)測水平對(duì)松花江水生生物的危害概率較低.

3 結(jié)論

(1) 松花江水體、懸浮顆粒物PFOA的模擬值與實(shí)測值較為吻合，而大氣、沉積物PFOA的模擬值與實(shí)測值有一定差異，這主要與參考數(shù)據(jù)、水力條件等因素有關(guān)；

(2) 進(jìn)入江水的PFOA主要通過分配和吸附方式進(jìn)入懸浮物中，進(jìn)而在懸浮物聚集沉降后進(jìn)入沉積物中；

(3) PFOA隨水相遷移的平流輸出速率要遠(yuǎn)高于其他相的平流輸出速率；

(4) PFOA的預(yù)測濃度對(duì)松花江水生生物的危害概率較低.