王 坤, 錢(qián) 潔, 唐玉朝*, 黃顯懷， 伍昌年, 張倩倩, 袁文晨, 牟為剛

1.安徽建筑大學(xué), 環(huán)境污染控制與廢棄物資源化利用安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 安徽 合肥 230601

2.安徽國(guó)禎環(huán)保節(jié)能科技股份有限公司, 安徽 合肥 230001

城市污水處理廠采用活性污泥法處理污水時(shí)，產(chǎn)生大量的剩余污泥，含水率通常在99%以上，且脫水性能較差. 剩余污泥高含水率是限制其后續(xù)處理與處置的重要因素，有效降低污泥含水率是污泥處理的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[1-4]. 為提高污泥脫水性能，通常需要在機(jī)械脫水前對(duì)污泥進(jìn)行化學(xué)調(diào)理.

目前，高分子絮凝劑是常用的化學(xué)調(diào)理劑[5-7]，這些藥劑一般只能提高脫水速率，不能增加脫水程度. 研究認(rèn)為，污泥中大量存在的EPS是影響污泥脫水性能的重要因素[8-9]，其主要成分是具有親水性及黏性的蛋白質(zhì)和多糖類(lèi)，致使污泥內(nèi)部包裹的結(jié)合水難以釋放[10-11]. 為此，相關(guān)學(xué)者提出各種方法破解污泥以期提高污泥脫水性能，如超聲波[12-13]、熱處理[14]、高級(jí)氧化處理[15-18]、酸堿處理[19]等，其中，熱處理和酸處理是相對(duì)經(jīng)濟(jì)高效且易于操作的方法. 如Wang等[20]對(duì)污泥進(jìn)行水熱處理，發(fā)現(xiàn)污泥溫度超過(guò)閾值溫度(120～150 ℃)時(shí)，脫水開(kāi)始顯示出積極作用，而在180～210 ℃時(shí)，脫水后的泥餅含水率從52%降至20%. 同時(shí)有研究[21]表明，污泥加熱溫度低于臨界值時(shí)，脫水性能反而下降. 酸處理也是改善污泥脫水性能的有效方法，如Raynaud等[22]發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下污泥絮體會(huì)分解，可減少濾餅的含水量，并且能增強(qiáng)絮體的穩(wěn)定性，改善污泥脫水性能. Neyens等[23]用H2SO4在120～155 ℃溫度下處理污泥，脫水后泥餅含固率明顯增加，最高可達(dá)到70%左右. 徐瑩[24]在溫度為170 ℃、pH為2、加熱時(shí)間為60 min的條件下對(duì)污泥進(jìn)行酸-熱聯(lián)合處理，結(jié)合水由原泥的11.21 g/g(以干污泥計(jì))降至7.07 g/g(以干污泥計(jì))，離心后泥餅含水率可低至55.65%.

由于污泥脫水性能受到臨界加熱溫度的影響，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于酸-熱聯(lián)合處理的研究主要集中在高溫階段(150～200 ℃)，但高溫?zé)崽幚韺?duì)設(shè)備要求高、能耗大. 鑒于此，該研究以污水廠剩余污泥為研究對(duì)象，通過(guò)酸-低熱(溫度<100 ℃)聯(lián)合處理，探索該方法對(duì)污泥的脫水性能，并研究不同pH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)污泥脫水性能的影響，對(duì)污泥上清液中SCOD、蛋白質(zhì)、多糖的濃度以及污泥Zeta電位和污泥形貌進(jìn)行分析，初步探討其脫水的作用機(jī)理，以期為剩余污泥采用酸-低熱聯(lián)合處理提供參考與依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1污泥來(lái)源

污泥取自合肥市某污水處理廠(卡魯塞爾氧化溝工藝)回流污泥，原始污泥含水率在99.1%～99.4%之間，經(jīng)自然沉降2 h后，污泥含水率約為96.8%，此污泥作為試驗(yàn)初始污泥，于4 ℃冷柜中保存. 污泥的初始性質(zhì)見(jiàn)表1.

表1 試驗(yàn)污泥的初始性質(zhì)

1.1.2試驗(yàn)試劑及儀器

試劑：濃硫酸(配成9 mol/L)、考馬斯亮藍(lán)G-250、葡萄糖、蒽酮、重鉻酸鉀、鄰苯二甲酸氫鉀等試劑均為分析純；牛血清白蛋白為生化試劑；試驗(yàn)中所有用水均為去離子水.

儀器：精密pH計(jì)(雷磁PHS-3C，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；循環(huán)水式多用真空泵〔SHZ-D(Ⅲ)，河南予華儀器有限公司〕；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHZ-9140A，上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司)；低速離心機(jī)(SC-3610，安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司)；Zeta電位儀(Zetasizer-ZS90，馬爾文儀器有限公司)；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(T6新世紀(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；光學(xué)顯微鏡(BS Series，重慶光電儀器有限公司).

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1污泥預(yù)處理

取200 g初始污泥加入到500 mL具塞錐形瓶中，用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)污泥pH，然后放入預(yù)先加熱到設(shè)定溫度的水浴鍋中將污泥加熱保持一定時(shí)間，期間緩慢搖晃錐形瓶，加熱完成后，取出污泥自然冷卻至室溫.

1.2.2脫水測(cè)試

污泥脫水性能從兩方面評(píng)價(jià)：一是脫水速率，脫水速率的大小影響到脫水裝備的運(yùn)行時(shí)間及能耗問(wèn)題；二是脫水程度，脫水程度反映污泥脫水后的含固率[25]. 取預(yù)處理后的污泥樣品真空抽濾脫水(真空度為0.10 MPa)，以起始3 min抽濾過(guò)程得到的濾液量作為脫水速率的評(píng)價(jià)指標(biāo). 真空抽濾時(shí)連續(xù)30 s內(nèi)無(wú)濾液滴下為脫水終點(diǎn)，得到的泥餅含水率作為脫水程度評(píng)價(jià)指標(biāo).

1.2.3上清液成分分析

取25 mL預(yù)處理后的污泥于50 mL離心管中，3 000 r/min下離心15 min后，取上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾，所得濾液用于測(cè)定污泥上清液中SCOD、蛋白質(zhì)、多糖的濃度以及Zeta電位.

1.2.4分析方法

TSS濃度、VSS濃度、泥餅含水率采用重量法測(cè)定；SCOD濃度采用快速消解分光光度法測(cè)定；蛋白質(zhì)濃度采用考馬斯-亮蘭法[26]測(cè)定，以牛血清白蛋白為標(biāo)準(zhǔn)物；多糖濃度采用硫酸-蒽酮法[27]測(cè)定，以葡萄糖為標(biāo)準(zhǔn)物；Zeta電位采用Zetasizer-ZS90電位儀測(cè)定；污泥絮體結(jié)構(gòu)通過(guò)光學(xué)顯微鏡觀察.

2 結(jié)果與分析

2.1 pH對(duì)污泥脫水性能影響

對(duì)污泥進(jìn)行單獨(dú)酸處理和酸-低熱聯(lián)合處理，酸-低熱聯(lián)合處理溫度為90 ℃、加熱時(shí)間為40 min，不同pH對(duì)污泥脫水性能的影響如圖1所示. 由圖1(a)可見(jiàn)，單獨(dú)酸處理時(shí)，泥餅含水率變幅較小，在pH為3.00時(shí)，抽濾后泥餅含水率略低于原泥；當(dāng)pH低于3.00時(shí)，泥餅含水率反而稍高于原泥. 這說(shuō)明單獨(dú)酸處理在合適的pH條件下對(duì)污泥脫水性能略有改善，過(guò)低的pH污泥脫水性能反而惡化. 由圖1(b)可見(jiàn)，pH在6.67時(shí)(未調(diào)節(jié)pH，即對(duì)原泥進(jìn)行單獨(dú)熱處理)，污泥脫水速率顯著低于原始污泥樣品，由12.00 mL/min(原泥)降至7.30 mL/min. 由于pH在6.00和6.67時(shí)的脫水速率太低導(dǎo)致抽濾時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，水分自身蒸發(fā)引起的誤差難以忽略，所以這兩個(gè)值的泥餅含水率在圖中沒(méi)有給出. 該研究表明，單獨(dú)熱處理且處理溫度低于閾值會(huì)導(dǎo)致污泥脫水性能惡化，這與Bougrier等[21,28]研究結(jié)果一致.

圖1 pH對(duì)調(diào)理污泥脫水性能的影響

酸-低熱聯(lián)合處理時(shí)，隨著pH降低，污泥脫水速率和脫水程度開(kāi)始增加，pH為3.00時(shí)脫水速率增至21.30 mL/min，pH為2.06時(shí)增至22.00 mL/min，達(dá)到最高；同時(shí)泥餅含水率也由76.80%(原泥)降至63.20%(pH=3.00)和60.53%(pH=2.06). 繼續(xù)降低pH，脫水速率反而減小(pH為1.53時(shí)脫水速率為20.09 mL/min)，泥餅含水率則稍微降低. 可能是由于pH過(guò)低，導(dǎo)致污泥EPS和細(xì)胞大量破解，污泥表面的黏性變大，導(dǎo)致脫水速率降低[29].

試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，酸-低熱聯(lián)合處理污泥過(guò)程中，不同pH對(duì)污泥上清液中有機(jī)物含量有顯著影響(見(jiàn)圖2). 原污泥上清液中溶解性有機(jī)物含量較低，其SCOD、蛋白質(zhì)和多糖的濃度分別為45.50、3.37和4.66 mg/L. 單獨(dú)酸處理時(shí)，上清液中SCOD、蛋白質(zhì)和多糖的濃度均高于原泥，但顯著低于單獨(dú)熱處理和酸-低熱聯(lián)合處理(見(jiàn)表2). 當(dāng)pH為6.67時(shí)(即單獨(dú)熱處理)，上清液中SCOD、蛋白質(zhì)和多糖的濃度分別為 2 882.12、130.40和268.37 mg/L，單獨(dú)熱處理有機(jī)物質(zhì)釋放強(qiáng)烈. 酸-低熱聯(lián)合處理，隨著pH降低，上清液中SCOD、蛋白質(zhì)和多糖的濃度均呈先減后增的趨勢(shì). pH為3.97時(shí)，蛋白質(zhì)、多糖濃度降至最低，SCOD濃度在pH為3.00時(shí)降至最低. 繼續(xù)降低pH，污泥上清液中有機(jī)質(zhì)濃度又開(kāi)始增大. 單獨(dú)熱處理時(shí)，污泥顆粒因Zeta電位值較大難以聚集，細(xì)小污泥顆粒在水中暴露更多表面，分子熱運(yùn)動(dòng)使污泥EPS得到更大程度地破壞，釋放大量溶解性有機(jī)物. 若在加熱前先降低污泥pH，污泥Zeta電位可有效降低，促進(jìn)污泥相互凝結(jié)成大絮體，減少污泥固液兩相接觸面積，結(jié)果污泥上清液中的有機(jī)物濃度反而不斷減小. 但酸性過(guò)強(qiáng)，強(qiáng)酸導(dǎo)致污泥胞內(nèi)物質(zhì)釋放，有機(jī)質(zhì)濃度又開(kāi)始增大.

圖2 pH對(duì)污泥脫水上清液中有機(jī)物濃度的影響

表2 不同處理方式污泥上清液中的有機(jī)物濃度

試驗(yàn)結(jié)果還表明，污泥在單獨(dú)熱處理前降低pH可有效提高污泥脫水性能，但pH過(guò)低(pH<2.06)會(huì)導(dǎo)致脫水速率減小，污泥脫水性能不升反降. 從圖1中還可以看出，雖然pH為2.06時(shí)的脫水速率和泥餅含水率均略優(yōu)于pH為3.00時(shí)，但差別不大，為減少酸用量，選擇污泥pH為3進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn).

2.2 溫度對(duì)污泥脫水性能的影響

在pH為3.0、加熱時(shí)間為40 min、溫度為25～90 ℃的條件下對(duì)污泥進(jìn)行酸-低熱聯(lián)合處理，不同溫度對(duì)污泥脫水性能的影響如圖3所示. 由圖3可見(jiàn)，溫度為25 ℃時(shí)(室溫反應(yīng)，單獨(dú)酸處理)，污泥脫水速率為13.67 mL/min，泥餅含水率為72.07%，相比原泥的兩項(xiàng)數(shù)據(jù)(12.00 mL/min和76.82%)，污泥脫水性能有一定的改善. 酸-低熱聯(lián)合處理時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，污泥脫水速率與脫水程度均呈穩(wěn)定上升趨勢(shì)，當(dāng)溫度升至90 ℃時(shí)，污泥脫水速率可達(dá)20.67 mL/min，泥餅含水率降至63.05%. 表明在單獨(dú)酸處理的基礎(chǔ)上聯(lián)合熱處理能有效提高污泥脫水速率和脫水程度，且溫度越高對(duì)污泥脫水性能的改善越明顯，考慮到試驗(yàn)的最初目的(將預(yù)處理溫度降至100 ℃以下以節(jié)省能耗)，故選擇90 ℃作為預(yù)處理加熱溫度. 甘雁飛等[30]采用水熱法處理剩余污泥時(shí)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)污泥減量的影響較大，在反應(yīng)溫度為220 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，污泥脫水性能最好，抽濾后的泥餅含水率由84%降至59.4%. 而該研究采用的溫度僅為90 ℃，反應(yīng)時(shí)間也僅為40 min，最終抽濾后的泥餅含水率約63%，雖然含水率稍高于甘雁飛等[30]的結(jié)果，但是考慮到該研究采用的溫度僅為90 ℃，說(shuō)明酸-低熱聯(lián)合處理可以在較低的加熱溫度下(顯著低于常規(guī)方法的閾值)達(dá)到相當(dāng)理想的脫水效果，在大致相同的技術(shù)目標(biāo)下，該方法的節(jié)能效果顯著優(yōu)于傳統(tǒng)方法.

圖3 溫度對(duì)污泥酸-低熱聯(lián)合脫水性能的影響

2.3 時(shí)間對(duì)污泥脫水性能的影響

在pH為3.0、溫度為90 ℃的條件下對(duì)污泥進(jìn)行酸-低熱聯(lián)合處理，不同加熱時(shí)間對(duì)污泥脫水性能的影響如圖4所示. 由圖4可見(jiàn)，污泥脫水速率(抽濾最初3 min)隨著污泥加熱時(shí)間的延長(zhǎng)呈先升后降再趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，而泥餅含水率變化不大. 當(dāng)加熱時(shí)間短于40 min時(shí)，污泥的脫水速率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，在40 min時(shí)，脫水速率達(dá)到最大值(20.67 mL/min)，當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)至60 min時(shí)，污泥脫水速率反而開(kāi)始下降，繼續(xù)延長(zhǎng)加熱時(shí)間，脫水速率趨于穩(wěn)定. 表明適當(dāng)延長(zhǎng)處理時(shí)間有利于加快脫水速度，改善污泥脫水性能，但是時(shí)間太長(zhǎng)可能導(dǎo)致污泥有機(jī)物釋放和溶解的過(guò)多，污泥溶液的黏性增加，不利于污泥脫水，所以選擇最佳加熱時(shí)間為40 min.

圖4 加熱時(shí)間對(duì)污泥脫水性能的影響

3 討論

3.1 上清液中SCOD、蛋白質(zhì)、多糖的濃度分析

EPS是影響污泥脫水的重要因素，其主要成分是蛋白質(zhì)和多糖，污泥上清液中SCOD、蛋白質(zhì)和多糖的濃度可表征污泥EPS的破解程度[31]. 通過(guò)破解污泥EPS，可以釋放出內(nèi)部結(jié)合水，使得污泥溶液中自由水含量增多，從而提高污泥脫水程度. 但污泥EPS和細(xì)胞的大量破解，不但會(huì)重新使污泥絮體結(jié)構(gòu)變得松散，過(guò)量的溶解性有機(jī)物還會(huì)使污泥溶液黏度增加，污泥脫水性能反而下降[32-33]. 不同處理方式下的污泥上清液中有機(jī)物濃度見(jiàn)表2，單獨(dú)酸處理?xiàng)l件為pH 3.0、加熱時(shí)間40 min. 酸-低熱聯(lián)合處理?xiàng)l件為pH 3.0、溫度90 ℃下加熱40 min；單獨(dú)熱處理則是溫度90 ℃下加熱40 min.

根據(jù)測(cè)定結(jié)果，原泥上清液中SCOD、蛋白質(zhì)、多糖的濃度較低，表明在初始狀態(tài)下，溶液中溶解性EPS濃度低，污泥絮體內(nèi)部EPS濃度較高，其內(nèi)部包裹的結(jié)合水難以釋放，導(dǎo)致原泥脫水程度較低. 污泥經(jīng)單獨(dú)酸處理(pH=3)后，上清液中SCOD、蛋白質(zhì)和多糖的濃度升高，說(shuō)明污泥EPS和細(xì)胞在酸水解作用下得到一定程度的破解，污泥脫水程度有所提高. 污泥經(jīng)單獨(dú)熱處理后，上清液中SCOD、蛋白質(zhì)和多糖的濃度均大幅上升，這可能由于顆粒間相互排斥，細(xì)小顆粒在水中暴露更多表面積，污泥EPS和細(xì)胞得到極大程度地破解，但過(guò)量有機(jī)物的釋放與溶解使污泥溶液黏度大幅增加，不利于污泥脫水. 污泥經(jīng)酸-低熱聯(lián)合處理后，上清液中SCOD、蛋白質(zhì)和多糖的濃度與單獨(dú)酸處理相比顯著增加，但顯著低于單獨(dú)熱處理的濃度. 由于該反應(yīng)條件下酸-低熱聯(lián)合處理脫出液的體積約為單獨(dú)熱處理的3倍，所以可認(rèn)為酸-低熱聯(lián)合處理與單獨(dú)熱處理相比釋放的SCOD與蛋白質(zhì)濃度是接近的，但釋放多糖濃度則顯著高于單獨(dú)熱處理，這種差別的原因有待進(jìn)一步研究.

綜上，酸-低熱聯(lián)合處理能有效破解污泥EPS和細(xì)胞，釋放內(nèi)部結(jié)合水，提高污泥脫水程度.

3.2 Zeta電位以及絮體形態(tài)分析

Zeta電位是影響污泥顆粒聚集或分散的重要因素，較低的Zeta電位絕對(duì)值意味著更大的污泥顆粒聚集趨勢(shì)，一般情況下，絮凝物越大，污泥脫水速率越快. 不同處理方式下污泥的Zeta電位如圖5所示，不同處理方式下的污泥絮體形態(tài)如圖6所示. 由圖5可知，原泥Zeta電位為-14.10 mV，顆粒間靜電斥力較大，污泥絮凝能力差，污泥絮體由分布均勻的細(xì)小顆粒組成，絮凝物小且結(jié)構(gòu)疏松〔見(jiàn)圖6(a)〕，因而脫水速率較低. 污泥經(jīng)單獨(dú)酸處理后，溶液中的H+可以中和污泥表面負(fù)電荷，Zeta電位增至-3.97 mV，顆粒間斥力減小，有利于污泥絮凝，原本分散的顆粒開(kāi)始變得緊湊，絮體結(jié)構(gòu)變大〔見(jiàn)圖6(c)〕，脫水速率有所提高. 污泥經(jīng)酸-低熱聯(lián)合處理后，Zeta電位為-3.49 mV，與單獨(dú)酸處理相差不大，但溫度的升高加速了粒子的熱運(yùn)動(dòng)，增加了顆粒碰撞和聚集的頻率[34]，使污泥絮凝作用進(jìn)一步增強(qiáng)，絮體呈現(xiàn)出較大的絮團(tuán)，絮凝物大且結(jié)構(gòu)緊密〔見(jiàn)圖6(d)〕，污泥脫水速率大幅增加. 污泥經(jīng)單獨(dú)熱處理后，Zeta電位由原泥的-14.10 mV降至-17.50 mV，這是因?yàn)槲勰鄿囟鹊纳叽龠M(jìn)了陰離子基團(tuán)(羧基、羥基和磷酸基團(tuán))的電離，使得污泥絮體表面帶有更多的負(fù)電荷[29]. 盡管溫度的升高有利于污泥聚集，但Zeta電位的降低增大了顆粒間的靜電斥力，更大程度地阻礙了污泥的絮凝作用，絮體顆粒變得更小且分散〔見(jiàn)圖6(b)〕，較小顆粒物的存在會(huì)堵塞濾餅，綜合上清液中有機(jī)物濃度的分析，筆者認(rèn)為污泥上清液中EPS濃度的大幅增加和絮凝物的減小是導(dǎo)致污泥脫水速率嚴(yán)重降低的原因，與甘雁飛等[30]研究結(jié)果一致.

圖5 不同處理方式下的污泥Zeta電位

圖6 不同處理方式下的污泥絮體形態(tài)(×40)

綜上，酸-低熱聯(lián)合處理能有效提高污泥脫水速率，其調(diào)理作用主要體現(xiàn)在降低了污泥Zeta電位并加速顆粒間的碰撞與聚集，促進(jìn)了污泥絮凝作用.

4 結(jié)論

a) 酸-低熱聯(lián)合處理能有效提高剩余污泥脫水性能，明顯優(yōu)于單獨(dú)酸處理或熱處理. 在pH為3、溫度為90 ℃、加熱時(shí)間為40 min的條件下，污泥脫水速率可達(dá)到20.67 mL/min，泥餅含水率降至63.05%.

b) 酸-低熱聯(lián)合處理剩余污泥時(shí)，上清液中SCOD、蛋白質(zhì)、多糖的濃度均低于單獨(dú)熱處理，但高于單獨(dú)酸處理. 酸-低熱聯(lián)合處理SCOD、蛋白質(zhì)的釋放總量與單獨(dú)熱處理相當(dāng)，而多糖釋放總量高于單獨(dú)熱處理.

c) 溶液中酸性離子的中和作用和溫度的升高降低了污泥Zeta電位并加速顆粒間的碰撞與聚集，促進(jìn)了污泥的絮凝作用，從而顯著提高剩余污泥脫水速率.