熊泰熠 陳繼兵

（武漢輕工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,湖北 武漢 430023）

聚對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBT）是一種結(jié)晶性飽和聚酯，具有十分優(yōu)良的綜合性能，被廣泛地應(yīng)用于電子電器、汽車工業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域[1]。但在實(shí)際生產(chǎn)中，PBT材料作為原料使用時(shí)仍然暴露出較多的問題：PBT材料阻燃性差，在空氣中易燃，且燃燒時(shí)會(huì)釋放出大量濃煙及有毒氣體；作為與人體皮膚密切接觸的合成纖維的主要原料時(shí)，PBT材料抗菌性差，其表面由于接觸到人體皮膚會(huì)沾染油脂等物質(zhì)，容易滋生細(xì)菌；被用于生產(chǎn)塑料片材以及薄膜時(shí)，為使PBT材料具有更好的加工性，需對(duì)其流變性以及熱性能進(jìn)行改性研究，以提高工業(yè)生產(chǎn)效率；用作不同環(huán)境下的受力零件材料時(shí)，需要對(duì)PBT材料的機(jī)械性能進(jìn)行優(yōu)化改性。目前對(duì)于PBT材料存在的上述幾種問題都有相應(yīng)的研究成果。本文將對(duì)上文所提到的PBT材料在實(shí)際生產(chǎn)中存在的幾種問題所對(duì)應(yīng)的改性方案進(jìn)行綜述，并給出對(duì)于PBT材料未來改性研究方向的展望。

1 PBT材料的阻燃性改性研究

目前常見的用于PBT材料的阻燃劑包括鹵系阻燃劑和無鹵阻燃劑。鹵系阻燃劑主要包括溴系阻燃劑，如十溴二苯醚（DBDPO）、溴化環(huán)氧樹脂（BER）；無鹵阻燃劑較為常見的有無機(jī)阻燃劑和磷系阻燃劑[2]。除上述論及的傳統(tǒng)阻燃劑，目前關(guān)于PBT材料阻燃改性還有一個(gè)較為新穎的研究方向，即在不改變PBT材料加工性能的前提下，往其中加入少量的納米填料。該方法可以在保證PBT材料的加工性能的前提下，有效地改善PBT材料的阻燃性和抗滴落性能。目前用于PBT材料阻燃性改性的納米復(fù)合材料包括碳族納米復(fù)合材料和納米金屬氧化物聚合物，其中碳族納米復(fù)合材料包括錳鈷氧化物/石墨烯（MnCo2O4-GNS）雜化物[3]；另外還有PBT材料中加入各種改性碳納米管復(fù)合材料等方式。此外，添加三氧化二銻（Sb2O3）也是一種有效的改進(jìn)PBT阻燃性的方式，徐建林等（2020）[4]對(duì)添加不同粒徑Sb2O3對(duì)PBT材料的阻燃性的影響做了深入研究，研究結(jié)果表明納米級(jí)Sb2O3的效果要整體優(yōu)于微米級(jí)Sb2O3。

2 PBT材料的抗菌性改性研究

目前常見的PBT材料的抗菌改性方式是采用熔融共混法向PBT材料中添加一定比例的納米級(jí)銅粉。盛平厚等（2020）[5]借助毛細(xì)管流變、差示掃描量熱、掃描電子顯微鏡（SEM）等手段對(duì)PBT抗菌復(fù)合材料的流變性能、纖維性能、抗菌性能等進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PBT抗菌復(fù)合材料的熔體表觀黏度隨著剪切速率的增大而減小，也稱“剪切變稀”，且納米銅粉的含量越高，在相同的剪切速率下熔體表觀黏度越小。SEM照片表明，在實(shí)驗(yàn)含量范圍內(nèi)，納米銅粉在PBT基體中分散較均勻。添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的納米銅粉進(jìn)行改性后的PBT抗菌復(fù)合材料可紡性優(yōu)良；當(dāng)改性后的PBT材料所含納米銅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率均大于99%（如表1），呈現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性能。

表1 抗菌纖維的抗菌性能[5]

3 添加1，4-環(huán)己烷二甲醇改善PBT材料流變性能及熱性能研究

為了將PBT材料的用途擴(kuò)展到塑料片材以及薄膜領(lǐng)域，于浩淼等（2019）[6]研究了將1，4-環(huán)己烷二甲醇作為第三單體，以不同含量添加到PBT基體中制得聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯-1，4-環(huán)己二甲醇酯（PBTG），并對(duì)其流變性能進(jìn)行了測試與分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，PBTG相較于一般的PBT材料有更大的非牛頓指數(shù)，也就是使一般的PBT材料獲得了更好的可加工性；同時(shí)，由于加入了1，4-環(huán)己烷二甲醇，PBT的大分子鏈的剛性得到了增強(qiáng)，使得材料整體的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能得到了強(qiáng)化。

李慶男等（2020）[7]研究了經(jīng)1，4-環(huán)己烷二甲醇（CHDM）改性后的系列PBT共聚酯在熱性能以及結(jié)晶性方面的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加CHDM不僅會(huì)降低酯化反應(yīng)的速率，并且隨著CHDM添加量的增大，原材料的酯化率會(huì)隨之降低；在加入了CHDM改性后，PBT共聚酯的熔點(diǎn)呈先降低后升高的變化趨勢(shì)，在CHDM與PTA（對(duì)苯二甲酸）的摩爾比為40%時(shí)達(dá)到最低值（177 ℃），同時(shí)其結(jié)晶性能逐漸減弱；熱穩(wěn)定性指標(biāo)隨著CHDM添加量的增大，呈現(xiàn)先逐漸降低后逐漸升高的變化趨勢(shì)[7]。

4 PC/PBT合成式改性研究

聚碳酸酯（PC）在室溫條件下具有剛而韌的優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也有不耐高溫、耐化學(xué)性差等缺點(diǎn)；PBT材料具有機(jī)械性能好且受溫度影響不大、耐化學(xué)性好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也具有熱變形溫度低的缺點(diǎn)。當(dāng)兩種材料進(jìn)行共混處理后，得到的PC/PBT材料保留了二者的優(yōu)點(diǎn)，研究其性質(zhì)對(duì)于高分子材料的研究應(yīng)用與發(fā)展有著重要意義。

廖永江等（2020）[8]將PC與PBT以不同的比例進(jìn)行配比（如表2），并采用不同的酯交換抑制劑、抗沖擊改性劑等多種塑料的改性試劑進(jìn)行添加實(shí)驗(yàn)。其測得的數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)PC ∶PBT=7 ∶3時(shí)，酯交換抑制劑選用無水磷酸二氫鈉（AMSP），抗沖擊改性劑選用甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯（MBS）與功能樹脂復(fù)配并添加PC/PBT共聚物相容劑時(shí)，獲得的新材料的綜合性能將達(dá)到最優(yōu)狀態(tài)，同時(shí)在添加了適當(dāng)?shù)母男詣┲螅摬牧系母黜?xiàng)性能指標(biāo)，包括阻燃性以及材料強(qiáng)度等指標(biāo)均可滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求。

表2 PC/PBT配比對(duì)材料性能影響[8]

馬玫等（2019）[9]研究了兩種抗沖擊改性劑MBS、ABS（丙烯晴-丁二烯-苯乙烯）分別使用和復(fù)合使用時(shí)在常溫以及低溫環(huán)境下對(duì)該復(fù)合材料的各項(xiàng)性能的影響。結(jié)果表明僅使用一種改性劑的情況下，改性劑對(duì)材料的性能改善效果有限，且過多劑量的添加會(huì)使材料的生產(chǎn)工藝難度增大；當(dāng)兩種增韌改性劑復(fù)合使用時(shí)，其效果都明顯優(yōu)于單獨(dú)地使用其中一種改性劑進(jìn)行改良的效果，在常溫以及低溫環(huán)境下效果都較好。

5 PBT材料的機(jī)械性能改性研究

目前常用于PBT材料增韌改性處理的有乙烯與丙烯酸酯類共聚物（EEA、EBA）、熱塑性聚酯彈性體（TPEE）、甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚烯烴彈性體（GMA-g-POE）、甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝乙烯-丙烯酸酯三元共聚物（GMA-g-EMA、GMA-g-EBA）等。同時(shí)，上文中提到的為了改善PBT材料的阻燃性能而添加的Sb2O3在添加后也會(huì)對(duì)PBT材料整體的力學(xué)性能產(chǎn)生影響。實(shí)際生產(chǎn)中為了增大PBT材料的機(jī)械強(qiáng)度，通常還會(huì)在其中添加一定比例的玻璃纖維（GF）。李登輝等（2020）[10]學(xué)者通過實(shí)驗(yàn)分析討論了6種增韌劑對(duì)PBT材料的增韌改性效果，同時(shí)研究對(duì)比了添加30%玻璃纖維和不添加玻璃纖維時(shí)不同增韌劑對(duì)PBT材料增韌改性的實(shí)際效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的玻璃纖維后，各增韌劑對(duì)PBT材料的強(qiáng)化效果變化趨勢(shì)同不加入玻璃纖維時(shí)較好地吻合，也能夠較好地起到提升PBT材料的缺口沖擊性能等功能，但不加入玻璃纖維的體系中，增韌劑的使用會(huì)使材料的熱變形溫度下降5 ℃以內(nèi)。

王書濤等（2020）[11]針對(duì)PBT材料在其他性能方面進(jìn)行改性優(yōu)化時(shí)，由于需要加入Sb2O3對(duì)材料整體阻燃性進(jìn)行改善，從而導(dǎo)致基體材料的綜合力學(xué)性能發(fā)生惡化的問題進(jìn)行了研究。其研究發(fā)現(xiàn)，加入納米級(jí)別的Sb2O3相較于微米級(jí)別的Sb2O3可以使基體材料獲得更好的綜合力學(xué)性能，同時(shí)也可使其阻燃性能得到改善。但由于小尺寸效應(yīng)以及表面效應(yīng)，納米級(jí)的Sb2O3在添加后易發(fā)生團(tuán)聚，當(dāng)有外力作用于復(fù)合材料時(shí)，會(huì)由于應(yīng)力集中而使復(fù)合材料發(fā)生破壞，故須提高納米級(jí)Sb2O3在基體中的分散性，需要對(duì)納米Sb2O3進(jìn)行表面改性處理，可使用硅烷偶聯(lián)劑制成Nano-Sb2O3BPS/PBT。結(jié)果表明該產(chǎn)物的抗拉強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度隨納米Sb2O3含量的增加而增強(qiáng)，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.5%時(shí)，其性能指標(biāo)達(dá)到峰值。

6 結(jié)語

本文綜合論述了當(dāng)下一種熱門的高分子材料——PBT材料在克服其使用缺陷的改性上的幾個(gè)不同的改性方式的研究。PBT高分子材料的改性研究目前仍然具有較大的意義。本文中所提及的數(shù)個(gè)問題，未來的研究方向可著重放在納米材料技術(shù)的突破上。單看每個(gè)問題的傳統(tǒng)改性解決方案，或多或少存在著弊端，難以全面地解決問題，但納米技術(shù)的突破，或許可以給出一種相較而言更為全面可靠的方案?？傮w看來，進(jìn)行復(fù)合使用多種改性劑以及將不同的高分子材料進(jìn)行復(fù)合加工方面的研究，并對(duì)得到的新材料進(jìn)行研究，有較大可能性會(huì)使PBT材料獲得更為優(yōu)良的性能；針對(duì)多個(gè)傳統(tǒng)的問題同時(shí)復(fù)合使用多種改性方案，在經(jīng)過不斷嘗試與改進(jìn)后，有機(jī)會(huì)獲得各種改性方案優(yōu)缺點(diǎn)互補(bǔ)的效果，使高分子材料的總體性能得到一個(gè)新的提升。