楊明澤,周權(quán),宋寧,倪禮忠

(華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

0 引言

超高溫結(jié)構(gòu)材料廣泛應(yīng)用于航空航天工業(yè)和核能發(fā)電等關(guān)鍵領(lǐng)域。這些材料在高溫下的機(jī)械性能如應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系和蠕變行為，在設(shè)計(jì)和應(yīng)用中起著至關(guān)重要的作用[1]。在超高溫陶瓷(ultra high temperature meramics, UHTC)[2-4]材料中，三元復(fù)合陶瓷ZrB2/ZrC/SiC/C表現(xiàn)出優(yōu)異的性能組合，其中碳化硅用于增強(qiáng)抗氧化性并限制二硼化物晶粒生長[5]，碳則用作添加劑以增強(qiáng)耐熱應(yīng)力性[6]，該類復(fù)相陶瓷被認(rèn)為是最有效的超高溫陶瓷材料[7]。

聚合物滲透熱解技術(shù)(preceramic inpreganation pyrolysis, PIP)目前廣泛應(yīng)用于超高溫陶瓷基復(fù)合材料的制備, 為適用PIP工藝制備超高溫陶瓷基復(fù)合材料，所制備的前驅(qū)體應(yīng)具有良好的溶解性和穩(wěn)定性，并可交聯(lián)使得高溫?zé)峤膺^程中能夠保持形狀與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[8-9]。因此聚合物衍生陶瓷前驅(qū)體成為PIP法制備陶瓷基復(fù)合材料中的關(guān)鍵原材料。前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)與性能對PIP工藝的致密化效率、制得的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能都具有極大的影響[10]。陶瓷前驅(qū)體的分子結(jié)構(gòu)和類型不僅影響組成，而且影響相的數(shù)量以及由其制備的最終陶瓷的相分布和微觀結(jié)構(gòu)。通過分子前驅(qū)體的設(shè)計(jì)，可以在很大程度上改變和調(diào)節(jié)聚合物衍生陶瓷的宏觀化學(xué)和物理性質(zhì)。因此，陶瓷前驅(qū)體的合成成為聚合物衍生陶瓷領(lǐng)域中的關(guān)鍵問題之一[11]。

近年來，隨著人們對聚合物前驅(qū)體的不斷深入研究，一些新的合成方法被提出：WU等[12]以四氯化鋯、乙酰丙酮、甲醇和1,4-丁二醇反為原料，通過取代反應(yīng)，鰲合反應(yīng)和縮聚反應(yīng)制備了含鋯前驅(qū)體[Zr(acac)2O2C4H8]n，前驅(qū)體在1 400 ℃的氬氣中熱處理后可完全轉(zhuǎn)變?yōu)閆rC，所獲得的ZrC顆粒呈現(xiàn)面心立方晶格結(jié)構(gòu)，尺寸范圍為50～100 nm。LI等[13]以糠醇，正丁醇鋯，原硅酸四乙酯和硼酸作為原料，通過結(jié)合糠醇的聚合和無機(jī)溶膠的凝膠化，直接干燥濕凝膠來制備多孔雜化材料。制備的材料中，無機(jī)和有機(jī)聚合物可能形成互穿網(wǎng)絡(luò)，這為濕凝膠提供了堅(jiān)固性，以承受在干燥過程中形狀的嚴(yán)重變化。1 600 ℃下熱處理后，混合凝膠轉(zhuǎn)化為多孔ZrB2/ZrC/SiC陶瓷。

筆者以正丙醇鋯、乙酰丙酮和苯硼酸，通過配位鰲和反應(yīng)、取代反應(yīng)設(shè)計(jì)合成了可溶性含硼、鋯聚合物PBZ，將其與可交聯(lián)的硅炔樹脂PTSA[14]進(jìn)行復(fù)配制得ZrB2/ZrC/SiC復(fù)相陶瓷前驅(qū)體PBZS。該前驅(qū)體具有良好的溶解性，室溫下存儲穩(wěn)定，可交聯(lián)固化形成三維固化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有良好的熱穩(wěn)定及耐熱性能，1 000 ℃下的殘余率為94.12 %。陶瓷化演變結(jié)果分析表明，前驅(qū)體PBZS經(jīng)過1 600 ℃熱解后轉(zhuǎn)化為ZrB2/ZrC/SiC復(fù)相陶瓷，陶瓷產(chǎn)率為66.2 %，晶粒尺寸在100 nm左右且分布均勻。該復(fù)相陶瓷前驅(qū)體綜合性能表明其適用于PIP工藝制備陶瓷基復(fù)合材料，具備很好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 藥品與試劑

實(shí)驗(yàn)室自制PSTA[14]結(jié)構(gòu)式為

正丙醇鋯溶液[W(正丙醇鋯)=70 %]：薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司。

乙酰丙酮，苯硼酸，四氫呋喃：分析純，上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 含硼、鋯前驅(qū)體PBZ的合成

用注射器抽取24 mL的四氫呋喃加入到250 mL的三口燒瓶中，隨后稱取23.4 g(0.05 mol)的正丙醇鋯溶液加入到反應(yīng)瓶中，攪拌并升溫至55 ℃。稱取10.1 g(0.1 mol)的乙酰丙酮(Hacac)加入到恒壓漏斗中，然后緩慢滴加到體系中，控制溫度在55 ℃，此時體系顏色慢慢變?yōu)闇\褐色，滴加完后，恒溫反應(yīng)45 min。然后稱取6.16 g(0.05 mol)的苯硼酸并用50 mL四氫呋喃溶解后置于恒壓漏斗中，待體系溫度升至60 ℃后逐滴加入到三口瓶中，滴加完后，恒溫反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，得到淺褐色透明均勻液體，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對其進(jìn)行去溶劑處理，溫度控制在60 ℃，再通過90 ℃減壓蒸餾去除水、正丙醇等物質(zhì)，最后得到褐色黏稠物，即為含硼、鋯前驅(qū)體PBZ。其反應(yīng)過程為

1.3 前驅(qū)體PBZS的制備

將2 g PBZ與5 g的PTSA樹脂加入到單口燒瓶中，并加入10 mL四氫呋喃，攪拌30 min使兩者充分混合。除溶劑后，得到黏稠狀、深褐色液態(tài)前驅(qū)體PBZS。

1.4 前驅(qū)體PBZS的固化

將前驅(qū)體PBZS置于真空烘箱內(nèi)，固化制度為：100 ℃/1 h→120 ℃/2 h→150 ℃/2 h→180 ℃/2 h→200 ℃/2 h→220 ℃/2 h→250 ℃/2 h→300 ℃/2 h→400 ℃/2 h。固化后得到黑褐色、質(zhì)地堅(jiān)硬的固體。

1.5 前驅(qū)體PBZS的熱解陶瓷化

稱取一定量的固化樣品放置在高溫管式爐中，抽真空后充氬氣并用氬氣作為保護(hù)氣，氣體流速控制在200～300 mL/min，然后將樣品分別在1 000 ℃、1 200 ℃、1 400 ℃、1 600 ℃下進(jìn)行熱解陶瓷化，升溫速率設(shè)為10 ℃/min，熱解時間為4 h。待樣品冷卻至室溫后再次對其稱重，測其殘余率。

1.6 測試與表征

采用美國熱電公司的Nicolet 6700型紅外光譜儀(FTIR)對PBZ及PBZS前驅(qū)體固化前后進(jìn)行紅外分析；采用日本島津制作所XRF-1800型X射線熒光光譜儀檢測PBS及熱解后PBZS的元素組成；采用德國NETZSCH公司的TGA 209 F3熱重分析儀對固化后的PBZS的熱穩(wěn)定性能進(jìn)行分析；采用日本理學(xué)D/max 2550 VB/PC型X射線衍射儀對熱解產(chǎn)物的物相組成進(jìn)行分析；采用日本JEOL公司的JEM-2100 型高分辨透射電子顯微鏡對熱解產(chǎn)物的微觀相組成進(jìn)行了表征。采用英國Renishaw公司的Invia Reflex 激光顯微拉曼光譜儀分析陶瓷產(chǎn)物中碳的存在形式。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBZ的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 PBZ紅外光譜分析

圖1 含硼、鋯前驅(qū)體PBZ的紅外光譜圖

2.1.2 PBZ溶解性測試

含鋯聚合物PBZ的溶解性能對其應(yīng)用于PIP工藝制備陶瓷基復(fù)合材料具有重要的影響，因此該處對于其溶解性能進(jìn)行了表征，結(jié)果見表1。從表1中可以看出，PBZ在絕大部分的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中都具有良好的溶解性。這有利于其后續(xù)與PSTA進(jìn)行共混制備復(fù)相陶瓷前驅(qū)體。

表1 前驅(qū)體PBZ的溶解性能

2.1.3 PBZ元素分析

PBZ的XRF分析結(jié)果見表2，從表2中可以看出，前驅(qū)體PBZ的產(chǎn)物主要包含C、O、B和Zr元素，其中B含量達(dá)9.80 %，Zr含量達(dá)58.73 %。經(jīng)計(jì)算，Zr與B的摩爾比為1.40，這表明，聚合物中，苯硼酸所占的單元數(shù)較多。此外，從表2中也可看出，產(chǎn)物中依然存在較多的O元素，約為8.92 %，這主要是前驅(qū)體PBZ為鋯氧烷的結(jié)構(gòu)，自身含有較多的O元素，使得產(chǎn)物中保留了一定量的O元素。C元素的含量較低，約為15.56 %。

表2 PBZ的元素組成

2.2 前驅(qū)體PBZS固化過程FTIR表征

圖2 PBZS前驅(qū)體在固化前后的紅外光譜圖

2.3 前驅(qū)體PBZS固化物的熱重分析

圖3為前驅(qū)體PBZS固化樣品在氮?dú)庀碌臒崾е厍€。從圖3中可以看出，前驅(qū)體在1 000 ℃下的質(zhì)量保留率為94.12 %，Td5為706.8 ℃。PBZS在熱解過程中出現(xiàn)了三個主要的失重階段。第一階段發(fā)生在室溫至200 ℃之間，失重比例較小，約為0.5 %。這主要?dú)w因于聚合物中低分子量分子的演變[16]以及小分子的揮發(fā)。第二階段主要發(fā)生在200～800 ℃且是失重的主要階段。在此階段，前驅(qū)體失重為4.9 %，同時釋放出大量的小分子物質(zhì)并形成B2O3、SiO2晶相和微晶碳。第三階段發(fā)生在800～1 000 ℃，此過程中，前驅(qū)體失重為0.35 %，這是由于在此過程中，有機(jī)結(jié)構(gòu)基本已分解完全，聚合物高溫受到破壞而形成的無機(jī)骨架結(jié)構(gòu)開始逐步完善。PBZS優(yōu)異的耐高溫性能一方面歸因于結(jié)構(gòu)中的不飽和基團(tuán)經(jīng)固化后形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，賦予了其良好的耐熱結(jié)構(gòu)；另一方面由于B原子的引入，在高溫下B與Si可與O元素氧化形成B2O3、SiO2，這對體系起到了保護(hù)作用，從而進(jìn)一步提高了其耐高溫性能。

圖3 前驅(qū)體PBZS固化樣品的熱失重曲線

2.4 PBZS熱解產(chǎn)物元素組成

表3為PBZS在1 600 ℃下熱解產(chǎn)物的XRF的分析結(jié)果。由分析可知，PBZS的產(chǎn)物主要包含B、Zr、Si和C元素，其中硼、鋯、硅、碳元素含量分別為4.54 %、37.14 %、34.91 %、17.56 %。與PBZ的結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)，1 600 ℃下熱解后的產(chǎn)物中硅含量最高，表明PTSA成功引入了該體系內(nèi)，同時氧元素的含量明顯降低，這主要是由于熱解過程中體系內(nèi)的氧元素與碳元素發(fā)生碳熱還原反應(yīng)而逸出體系外。經(jīng)計(jì)算，C、Si、B、Zr的摩爾比接近1.45∶0.42∶1.24∶0.41。值得注意的是熱解后氧元素的含量明顯減小，僅為1.46 %，因此可以認(rèn)為熱解后的陶瓷主要由C、Si、B、Zr等元素組成。

表3 PBZS 1 600 ℃熱解后所得陶瓷產(chǎn)物的元素組成

2.5 前驅(qū)體PBZS的陶瓷化機(jī)制研究

2.5.1 熱解過程中的相結(jié)構(gòu)演變

前驅(qū)體PBZS在不同熱解溫度下的X射線衍射分析如圖4所示。圖4中沒有碳的衍射峰，這表明碳以無定形形式或以痕量存在。1 200 ℃以下時，圖4中主要是比較寬闊的饅頭峰，這說明該溫度下的熱解產(chǎn)物雖然在取向度方面有所提高，但仍為無序的非晶狀態(tài)；當(dāng)熱處理溫度升高至1 400 ℃時，寬闊的饅頭峰轉(zhuǎn)變?yōu)槎鄠€尖銳的晶體特征峰，表明熱解產(chǎn)物由無序非晶態(tài)轉(zhuǎn)化為有序的晶體結(jié)構(gòu)這一過程發(fā)生在1 200～1 400 ℃。此時ZrO2和SiC的特征峰開始出現(xiàn)。當(dāng)熱解溫度為1 600 ℃時，圖4中出現(xiàn)了ZrB2、ZrC晶體衍射峰，而ZrO2的特征峰消失，這是由于在1 400～1 600 ℃，產(chǎn)物中無定型的氧化硼以及二氧化鋯與無定型碳發(fā)生了碳熱還原反應(yīng)[17-18]，反應(yīng)式為

圖4 PBZS不同熱解溫度下所得產(chǎn)物的XRD圖譜

同時SiC的特征峰強(qiáng)度也有所增加。尖銳的衍射峰顯示出ZrB2、ZrC和SiC晶粒的良好結(jié)晶度，并且沒有檢測到與任何雜質(zhì)相關(guān)的特征峰。綜上可以推測ZrO2是中間產(chǎn)物，體系中的氧元素通過碳熱還原反應(yīng)除去。過量的碳與過量氧氣化以CO形式排出，這與拉曼分析相對應(yīng)。此外，硼的引入可以抑制SiC晶體的生長，從而容易使陶瓷產(chǎn)物中形成緊湊結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出優(yōu)異的耐高溫性能，前驅(qū)體PBZS經(jīng)1600 ℃熱解后的殘留率為66.2 %。

2.5.2 微觀結(jié)構(gòu)的演變

前驅(qū)體PBZS在1 600 ℃熱解后的產(chǎn)物TEM分析結(jié)果如圖5所示。圖5(a)中可以觀察到，大量尺寸不一的晶體聚集在大尺寸的晶體骨架周圍，在高溫下，由固體本體擴(kuò)散形成的這些塊狀的晶粒進(jìn)一步聚集并趨于形成大的陶瓷顆粒。另一方面，在高分辨率透射電鏡的照片圖5(b)、圖5(c)、圖5(d)中，可以清楚地看到線型的晶格條紋[19]，說明前驅(qū)體PBZS在氬氣氣氛下，經(jīng)過1 600 ℃熱處理后成功的轉(zhuǎn)化為結(jié)晶性陶瓷，晶粒尺寸小于100 nm。對高分辨率下的圖片進(jìn)行傅里葉變換，結(jié)果表明晶面間距為0.28、0.26、0.23 nm的兩種晶體分別與六方型ZrB2在(100)方向、立方型ZrC在(200)方向和立方形SiC在(111)方向的晶面間距相近[20]，說明該陶瓷產(chǎn)物組成為ZrB2、ZrC和SiC晶相，這與XRD的分析結(jié)果相一致。

(a)各晶面TEM圖像

2.5.3 熱解碳的微觀結(jié)構(gòu)演變

圖6為前驅(qū)體PBZS在不同溫度下熱解所得產(chǎn)物的Raman圖譜，D峰與G峰相對強(qiáng)度的比值R(ID/IG)及微晶尺寸La與溫度的關(guān)系見表4。從圖6中可以看到，隨著熱解溫度的升高，圖譜中D峰和G峰均漸漸變得尖銳且區(qū)分更加明顯。此外，在1 600 ℃的圖譜中D峰和G峰消失，而在767.58、937.35 cm-1處出現(xiàn)了SiC的特征峰。結(jié)合表4可知，從1 000～1 600 ℃，熱解樣品的Raman圖譜中出現(xiàn)了2D峰，R(ID/IG)值先升高后降低，La的值[計(jì)算公式見式(1)]先減小后增大。通常情況下，D峰的強(qiáng)度伴隨著材料的缺陷增多而增加，微晶尺寸La的值會相應(yīng)減小。由此可以得出結(jié)論，在1 000～1 200 ℃熱解過程中，材料的內(nèi)部缺陷也在逐漸增多，無序性增大；隨著溫度的進(jìn)一步升高，石墨微晶逐漸形成，熱解碳的微觀結(jié)構(gòu)有序性得到改善，材料中的缺陷減少。綜合XRD的分析結(jié)果可知，材料的缺陷是由熱解碳與B2O3、ZrO2進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)形成ZrB2、ZrC造成的。當(dāng)溫度達(dá)到1 400 ℃以上時，La值增大，R值減小，說明在此階段，晶粒生長，熱解碳內(nèi)部的缺陷得到修復(fù)，結(jié)構(gòu)有序性也被改善，石墨化程度隨之提高。

圖6 PBZS不同熱解溫度下所得產(chǎn)物的Raman圖譜

表4 前驅(qū)體 PZBS不同熱解溫度下陶瓷產(chǎn)物的 Raman 結(jié)果分析

(1)

式中，ID為1 350 cm-1處D峰的強(qiáng)度,IG為1 580 cm-1處G峰的強(qiáng)度。

3 結(jié)論

① 本文采用正丙醇鋯、乙酰丙酮和苯硼酸為原料，設(shè)計(jì)合成了含硼、鋯前驅(qū)體PBZ。FTIR測試表明，PBZ是以B—O—Zr為主鏈的線型聚合物。

③ 陶瓷化研究結(jié)果顯示，1 200～1 400 ℃溫度段是陶瓷產(chǎn)物由無序狀態(tài)變?yōu)橛行蚓w結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。在氬氣條件下，經(jīng)過1 600 ℃熱處理后，前驅(qū)體PBZS轉(zhuǎn)化為高度晶化的ZrB2、ZrC、SiC陶瓷相，陶瓷轉(zhuǎn)化率為66.2 %。納米尺寸在100 nm左右的ZrB2、ZrC、SiC晶體顆粒均勻地分布在基體中。在該溫度下，隨著石墨微晶的形成，熱解碳微觀結(jié)構(gòu)的有序性有所改善，同時其缺陷也得到修復(fù)。