李文秀，溫 情，曹 穎，張 弢

（沈陽(yáng)化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 遼寧省化工分離技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

苯和正丙醇都是常見(jiàn)的有機(jī)溶劑，在常壓下可形成共沸物（苯含量為80.1%（x）），很難通過(guò)常規(guī)蒸餾方法分離苯-正丙醇物系［1-3］。王守玉等［4］以氯化鋰為萃取劑，通過(guò)萃取精餾的方法分離了苯-正丙醇共沸物系。李玲等［5］采用熱集成變壓精餾的方法分離了苯-正丙醇物系并對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化。Li［6］采用連續(xù)萃取精餾工藝，探究了三種醋酸類(lèi)離子液體作為萃取劑對(duì)苯-甲醇共沸物的影響。近年來(lái)，離子液體作為新興的萃取劑被廣泛用于共沸物的分離［7-10］。與傳統(tǒng)的萃取劑相比，離子液體具有易于回收、對(duì)環(huán)境的污染小、對(duì)設(shè)備和管道的腐蝕性低等優(yōu)點(diǎn)［11-13］。目前為止未見(jiàn)以離子液體為萃取劑對(duì)苯-正丙醇共沸物系進(jìn)行分離的研究報(bào)道。

本工作考察了離子液體三辛基甲基醋酸銨（［N1，8，8，8］［OAc］）對(duì)苯-正丙醇共沸物系等壓氣液相平衡的影響。首先測(cè)得101.3 kPa下苯-正丙醇-［N1，8，8，8］［OAc］三元物系的等壓氣液相平衡數(shù)據(jù)，再采用NRTL模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，得到模型參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

苯和正丙醇：純度高于99%（w），中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)有限公司；［N1，8，8，8］［OAc］：純度高于 99%（w），蘭州雨陸精細(xì)化工有限公司，實(shí)驗(yàn)前在373 K、2 kPa下干燥48 h，除去揮發(fā)性化合物。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及測(cè)定方法

采用天津大學(xué)北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備公司CE-2型平衡釜測(cè)定常壓下氣液相平衡數(shù)據(jù)［14］。分別配制一定比例的苯、正丙醇和［N1，8，8，8］［OAc］的混合溶液加入到平衡釜中進(jìn)行加熱。采用標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.01 K的精密水銀溫度計(jì)對(duì)氣液相平衡溫度進(jìn)行測(cè)量。保持回流滴數(shù)在每分鐘20～30滴，穩(wěn)定3～4 h后，認(rèn)為氣液兩相處于平衡狀態(tài)，記錄溫度，然后用微量進(jìn)樣器分別從氣液兩相采樣口進(jìn)行取樣分析。

采用稱(chēng)重法測(cè)量液相中［N1，8，8，8］［OAc］的含量。氣液兩相中苯和正丙醇的含量采用安捷倫公司GC7820A型氣相色譜儀進(jìn)行定量分析，F(xiàn)ID檢測(cè)，載氣為氮?dú)?，HP-5型色譜柱。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置可靠性檢驗(yàn)

為了檢驗(yàn)平衡裝置的可靠性，在101.3 kPa下測(cè)量了苯（1）-正丙醇（2）二元物系的氣液相平衡數(shù)據(jù)，結(jié)果列在表1中。

表1 在101.3 kPa下苯（1）-正丙醇（2）二元物系等壓氣液相平衡數(shù)據(jù)Table 1 The isobaric vapor-liquid equilibrium(VLE) data for the benzene(1)-n-propanol(2) binary system at 101.3 kPa

圖1為101.3 kPa下苯（1）-正丙醇（2）二元物系的氣液平衡曲線。由圖1可知，實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值吻合良好。

采用Herington面積歸一化法［15］對(duì)二元物系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖2。根據(jù)計(jì)算所得的二組分活度系數(shù)，做ln（γ1/γ2）-x1曲線，并計(jì)算出偏差（D）和壓力熵（J）。由圖2可知，|D-J| = 5.722＜10，實(shí)驗(yàn)測(cè)得苯和正丙醇的二元?dú)庖浩胶鈹?shù)據(jù)能夠較好地與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)吻合，并滿足熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)，說(shuō)明所用相平衡測(cè)試設(shè)備及方法具有較高的可靠性。

2.2 三元?dú)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù)

101.3 kPa 下苯（1）-正丙醇（2）-［N1，8，8，8］［OAc］（3）三元物系等壓氣液相平衡數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

2.3 數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)

采用非隨機(jī)雙液體（NRTL）模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)［16-17］。依據(jù)表2中的氣液相平衡數(shù)據(jù)，通過(guò)最小化方程中的目標(biāo)函數(shù)得到NRTL方程的二元交互作用參數(shù)模型參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表3。

2.4 ［N1，8，8，8］［OAc］對(duì)氣液相平衡的影響

圖 3為 101.3 kPa下 苯（1）-正 丙 醇（2）-［N1，8，8，8］［OAc］（3）三元物系等壓氣液平衡曲線。由圖 3 可知，離子液體［N1，8，8，8］［OAc］的加入對(duì)苯表現(xiàn)出明顯的鹽析作用，提高了苯對(duì)正丙醇的相對(duì)揮發(fā)度，使物系的共沸點(diǎn)發(fā)生了明顯的上移，［N1，8，8，8］［OAc］摩爾分?jǐn)?shù)越大，偏離程度越大，當(dāng)［N1，8，8，8］［OAc］摩爾分?jǐn)?shù)達(dá) 0.02 時(shí)，共沸點(diǎn)消失?；?NRTL 模型計(jì)算可知，［N1，8，8，8］［OAc］可以打破共沸的最小摩爾分?jǐn)?shù)為0.014 4。因此，［N1，8，8，8］［OAc］可用作分離苯-正丙醇共沸物系的萃取劑。

圖 4 為 101.3 kPa 下［N1，8，8，8］［OAc］（3）對(duì)苯（1）-正丙醇（2）共沸物系相對(duì)揮發(fā)度的影響。

圖1 在101.3 kPa下苯（1）-正丙醇（2）二元物系的氣液平衡曲線Fig.1 VLE curves for the benzene(1)-n-propanol(2) system at 101.3 kPa.

圖2 熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)Fig.2 Thermodynamic consistency test.

表 2 101.3 kPa 下苯（1）-正丙醇（2）-［N1，8，8，8］［OAc］（3）三元物系等壓氣液相平衡數(shù)據(jù)Table 2 Isobaric VLE data for the benzene(1)-n-propanol(2)-trioctylmethylammonium acetate(［N1，8，8，8］［OAc］)(3) ternary system at 101.3 kPa

續(xù)表2

表3 采用NRTL模型所得的二元交互作用參數(shù)Table 3 Binary interaction parameters of NRTL model

圖 3 101.3 kPa 下苯（1）-正丙醇（2）-［N1，8，8，8］［OAc］（3）三元物系等壓氣液平衡曲線Fig.3 Isobaric VLE curves for the benzene(1)-n-propanol(2)-［N1，8，8，8］［OAc］(3) system at 101.3 kPa.

圖 4 101.3 kPa 下［N1，8，8，8］［OAc］（3）對(duì)苯（1）-正丙醇（2）相對(duì)揮發(fā)度的影響Fig.4 Effect of ［N1，8，8，8］［OAc］(3) on the relative volatility of benzene(1)-n-propanol(2) at 101.3 kPa.

由圖 4 可知，［N1，8，8，8］［OAc］的加入可顯著提高苯對(duì)正丙醇的相對(duì)揮發(fā)度，且［N1，8，8，8］［OAc］摩爾分?jǐn)?shù)越大效果越明顯。這種現(xiàn)象可通過(guò)三者之間的相互作用力來(lái)分析。［N1，8，8，8］［OAc］具有較高的極性，能夠與正丙醇形成氫鍵，強(qiáng)度大于正丙醇和苯之間的非極性相互作用。因而［N1，8，8，8］［OAc］能夠通過(guò)破壞丙醇-苯之間的非極性作用打破它們的共沸，并通過(guò)氫鍵作用限制正丙醇的揮發(fā)，從而增加了苯對(duì)正丙醇的相對(duì)揮發(fā)度。

3 結(jié)論

1）在常壓下測(cè)定了［N1，8，8，8］［OAc］摩爾分?jǐn)?shù)分別為 0.01，0.02，0.05 時(shí)苯 + 正丙醇 +［N1，8，8，8］［OAc］三元物系的氣液相平衡數(shù)據(jù)。

2）［N1，8，8，8］［OAc］能夠通過(guò)限制正丙醇的揮發(fā)打破正丙醇-苯物系的共沸并提高苯對(duì)正丙醇的相對(duì)揮發(fā)度。［N1，8，8，8］［OAc］的加入對(duì)苯-正丙醇共沸物系有顯著的鹽析效應(yīng)，待分離物系的相對(duì)揮發(fā)度隨著物系中［N1，8，8，8］［OAc］摩爾分?jǐn)?shù)的增大而增大，當(dāng)［N1，8，8，8］［OAc］的摩爾分?jǐn)?shù)為 0.02時(shí)共沸現(xiàn)象完全消失，［N1，8，8，8］［OAc］可作為苯-正丙醇共沸物系的萃取劑。

3）采用NRTL模型對(duì)氣液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，得出相關(guān)參數(shù)。并通過(guò)NRTL方程計(jì)算得到［N1，8，8，8］［OAc］打破苯 + 正丙醇物系共沸的最小摩爾分?jǐn)?shù)為0.014 4。