文_譚煒宇 陳卓 蔡文睿 汕頭大學(xué)工學(xué)院土木與環(huán)境工程系

印染行業(yè)每年消耗水量占全國產(chǎn)業(yè)總用水量8.5%，由此產(chǎn)生的印染廢水占全國廢水排放量11% 。這些廢水具有有機(jī)碳濃度高、色度高及難生物降解的特點(diǎn)，對水環(huán)境造成威脅。因此，為提升水環(huán)境質(zhì)量，有必要進(jìn)行印染廢水深度處理探究。

在工程應(yīng)用中，常在生物處理工藝后進(jìn)行深度處理，如芬頓、臭氧工藝等高級氧化技術(shù)（AOPS）。

膜污染是限制膜反應(yīng)器廣泛使用的關(guān)鍵因素。AOPs能有效緩解膜污染，但傳統(tǒng)的有機(jī)膜材料會被活性氧化分子所破壞，所以具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性的陶瓷膜適合于AOPs聯(lián)用。但大部分陶瓷膜與AOPs聯(lián)用技術(shù)的研究對象僅限于實(shí)驗(yàn)室配制廢水，該技術(shù)應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)廢水的效果未知。

本研究結(jié)合AOPs和陶瓷膜的優(yōu)點(diǎn)，以光催化珠子作為催化劑，構(gòu)建原位光催化高級氧化陶瓷膜反應(yīng)器，從色度、COD去除率以及膜污染緩解效果等方面探討原位AOPs與陶瓷膜聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用于實(shí)際印染廢水的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 印染廢水樣品

本次實(shí)驗(yàn)印染廢水樣品取自汕頭市潮陽區(qū)紡織印染環(huán)保綜合處理中心的酸化池和AAO出水沉淀池。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與運(yùn)行工況

如圖1所示，實(shí)驗(yàn)裝置共兩個，無紫外照射作為對照組，有紫外燈照射作為實(shí)驗(yàn)組。實(shí)驗(yàn)裝置有效體積2.5L，由亞克力制成。陶瓷膜有效表面積為0.0423m2，平均孔徑0.1μm，主要成份為氧化鋁（硅元膜）。壓力傳感器適用范圍-100kPa～0kPa（米科）。4個18W紫外線燈，共72W（KANADON）。光催化珠子由含有6%海藻酸鈉、12%二氧化鈦、10%聚砜的n-甲基-2-吡咯烷酮混合液制成。實(shí)驗(yàn)主要運(yùn)行工況:預(yù)實(shí)驗(yàn)階段：膜通量（Flux）10～19LMH，催化劑體積1%～2%。低濃度階段：Flux10LMH，催化劑體積3%，0～12h紫外燈間歇（開：關(guān)）1:1，12～24h紫外燈常亮。高濃度階段：催化劑體積3%，紫外燈間歇（開：關(guān)）1:3，0～13h的Flux10 LMH，13～22.5h的Flux5LMH。

圖 1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

預(yù)實(shí)驗(yàn)和低濃度階段采用的進(jìn)水是AAO工藝出水（COD 100mg/L），高濃度階段則是酸化池水樣（COD880mg/L）。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)實(shí)驗(yàn)

進(jìn)水TN為12.3mg/L，對照組出水和實(shí)驗(yàn)組出水的TN平均值分別為11.4mg/L和10.3mg/L。進(jìn)水TP為3.7mg/L，對照組出水和實(shí)驗(yàn)組出水的TP平均值分別為3.4mg/L和3.6 mg/L。盡管經(jīng)過處理后，TN、TP有所降低，但去除效率有限。

2.2 低濃度階段

對照組和實(shí)驗(yàn)組均使色度從100倍降為50倍。對照組和實(shí)驗(yàn)組的出水顏色分別為暗紅色和黃色，可見光催化AOPs使部分顯色物質(zhì)降解，但由于降解產(chǎn)物仍具有較高的色度，故脫色效果相較對照組無顯著區(qū)別。實(shí)驗(yàn)組的出水COD與進(jìn)水沒有差別，均為100mg/L左右，但對照組24h的出水COD低至70mg/L。對照組出水滿足《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB4287-2012)》中色度與COD的排放標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)組僅能滿足色度要求。從圖2中可以看出，經(jīng)過24h的實(shí)驗(yàn)后，對照組TMP已經(jīng)接近25kPa，而實(shí)驗(yàn)組TMP低于2.5kPa，故原位光催化AOPs有效緩解膜污染，但也降低了處理效率。為研究處理效率下降的原因，進(jìn)行了高濃度階段的實(shí)驗(yàn)。

2.3 高濃度階段

與低濃度階段相似，實(shí)驗(yàn)組出水顏色相較對照組更偏黃色，對照組和實(shí)驗(yàn)組均使色度從120倍降為100倍。如圖2所示，經(jīng)過了13h，對照組TMP已經(jīng)達(dá)到23.1kPa，而實(shí)驗(yàn)組TMP僅有6.4kPa。盡管降低了紫外線的照射時間，但仍取得了不錯的膜污染緩解效果。在13h后實(shí)驗(yàn)組的COD去除率高于50%，取得一定降解效果，但低于對照組的70%。而實(shí)驗(yàn)組反應(yīng)器中的懸浮液的COD（840mg/L）也高于對照組（680mg/L）。如果是AOPs將有機(jī)物徹底降解為CO2和水是不應(yīng)該出現(xiàn)這種情況的，因此很有可能是AOPs僅將大分子有機(jī)物分解為小分子有機(jī)物的同時，滅活了部分反應(yīng)器內(nèi)的微生物，降低了微生物的代謝作用，從而降低了處理效果。隨后對陶瓷膜表面生物膜的分析印證了這一點(diǎn)。對照組生物膜的蛋白質(zhì)含量、混合液懸浮固體濃度（MLVSS）和混合液揮發(fā)性懸浮固體（MLSS）分別為1256 mg/m2、4917mg/m2和4255mg/m2，均高于實(shí)驗(yàn)組的864mg/m2、3310mg/m2和2931mg/m2，故光催化AOPs降低了生物膜的有機(jī)物含量。從激光掃描共聚焦顯微鏡（CLSM）照片可以看出，對照組生物膜的活細(xì)菌數(shù)量多且聚集成團(tuán)。反觀實(shí)驗(yàn)組活細(xì)菌數(shù)量少，大部分細(xì)菌呈游離狀態(tài)，見圖3。這說明實(shí)驗(yàn)組反應(yīng)器內(nèi)微生物數(shù)量低于對照組，印證了印染廢水污染物的降解主要來自微生物的代謝作用。一方面光催化AOPs減少了陶瓷膜表面的有機(jī)物，從而成功緩解膜污染；另一方面由于微生物的代謝作用降低，印染廢水處理效果不佳。

圖 2 低濃度階段（A）和高濃度階段（B）TMP隨時間變化圖

圖 3 高濃度階段中，對照組（A）與實(shí)驗(yàn)組（B）生物膜上活細(xì)菌的CLSM照片

3 結(jié)論

本研究通過構(gòu)建原位光催化高級氧化陶瓷膜反應(yīng)器，探究該技術(shù)應(yīng)用于實(shí)際印染廢水處理的可行性。主要結(jié)論如下：①TN、TP有輕微降低。②有效緩解膜污染，降低膜清洗成本。③印染廢水中有機(jī)物的降解主要來自微生物的代謝作用。④盡管原位光催化AOPs能降解部分污染物，但處理效果不如對照組，建議縮短紫外照射時間并延長間歇時間，以實(shí)現(xiàn)膜污染控制的同時，獲得良好的處理效果。