楊 濤 高 強(qiáng) 姚理榮 梁 棟

（1.南通大學(xué)，江蘇南通，226019；2.中國輻射防護(hù)研究院，山西太原，030006）

核技術(shù)的發(fā)展給人們帶來便利的同時(shí)也產(chǎn)生了很多輻射危害，輕便靈活且防護(hù)性能優(yōu)良的防輻射用紡織品是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)［1］。防輻射材料主要分為有鉛材料和無鉛材料兩種。有鉛材料主要以鉛為主，防護(hù)效果優(yōu)良，但具有毒性，強(qiáng)度較差且對低能X射線散射較大。無鉛材料主要包括稀土元素以及錫、鎢、鉍等重金屬化合物制成的復(fù)合材料，防護(hù)效果優(yōu)良且輕質(zhì)安全［2］。NU?EZ?BRIONES A G等［3］通過在PVC中添加氧化鉍制備了復(fù)合屏蔽材料。結(jié)果表明：當(dāng)氧化鉍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，電壓為20 kV～30 kV的X射線透過率幾乎為零，在61 k V時(shí)透過率為20%。CHERKASHINA N I等［4］使用硅酸鉍作為聚酰亞胺輻射屏蔽復(fù)合材料的填充劑。結(jié)果表明：當(dāng)硅酸鉍的的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，在0.5 MeV和1 MeV能量下，復(fù)合材料的線性衰減系數(shù)分別是鋁的2.5倍和1.4倍。KIJIMA K等［5］制備了一種新型鎢橡膠，研究表明：含鎢橡膠具有良好的輻射屏蔽性能，從HVL（半價(jià)層）、半衰期、能量和活度等方面考慮，對放射性核素的防護(hù)安全有效，可作為臨床現(xiàn)場的防護(hù)材料。相較于單一金屬物理共混的方式，核殼結(jié)構(gòu)防輻射材料可以協(xié)同防護(hù)，消除防護(hù)弱區(qū)的同時(shí)將輻射所產(chǎn)生的二次輻射進(jìn)行有效吸收。

近年來具有特殊結(jié)構(gòu)的微納米核殼材料引起了人們的廣泛關(guān)注［6］。不同核殼微觀結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子具有獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)，這也導(dǎo)致其在光學(xué)、電子、催化、生物、輻射等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景［7］。核殼結(jié)構(gòu)的制備方法主要有模板法、沉淀法、水熱合成法、噴霧干燥法、層層自組裝技術(shù)等［8］。YIN J C等［9］通過均相沉淀法制備了高度均勻分散且殼層厚度可控的氧化釓包覆二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)納米粒子，該納米顆粒是一種新型核磁共振造影劑，具有高靈敏度和腫瘤靶向性。LI W等［10］以二氧化硅為模板采用均相沉淀法制備了殼層厚度可控的氧化釓空心球。然而這些方法都存在工序多、耗時(shí)長等缺點(diǎn)，因此有必要制定一種簡單有效的方法來克服這些缺陷。貽貝分泌的黏附蛋白具有很強(qiáng)的黏附能力，受此啟發(fā)，美國西北大學(xué)Messer Smith課題組在2007年發(fā)現(xiàn)了多巴胺（DA）在模擬海水的弱堿條件下可以在任何材料表面氧化自聚合成聚多巴胺（PDA）［11］。其聚合條件簡單可控且具有優(yōu)良的黏附性、親水性、穩(wěn)定性、生物相容性。同時(shí)，聚多巴胺上存在大量的酚羥基、胺基活性基團(tuán)，為金屬離子的絡(luò)合提供了豐富的活性位點(diǎn)［12］。

本研究通過在鎢粉的表面包覆PDA薄膜得到鎢/聚多巴胺（W/PDA），探究多巴胺濃度對包覆效果的影響。然后利用PDA對金屬離子的螯合作用吸附釓離子［13］，最后高溫煅燒成鎢/氧化釓（W/Gd2O3），研究硝酸釓濃度對包覆效果的影響。采用涂層方式制備成面料，對其X射線防護(hù)性能進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料及儀器

金屬鎢（W）粉（純度99.9%，1μm，安徽科潤納米科技有限公司）；六水合硝酸釓（純度99.99%，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司）；PU樹脂膠（寧波海曙益多化工產(chǎn)品有限公司）；三羥甲基氨基甲烷tris（分析純，上海笛柏生物科技有限公司）；多巴胺鹽酸鹽（純度98%，上海笛柏生物科技有限公司）；二甲基甲酰胺（分析純，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司）；無水乙醇（分析純，上海振興化工一廠）；去離子水（自制）。

KQ5200型超聲波清洗儀（昆山市超聲儀器有限公司）；JB50?D型電動(dòng)攪拌器（江蘇科析儀器有限公司）；JC101型電熱鼓風(fēng)干燥箱（江蘇科析儀器有限公司）；ZSX1400型真空馬弗爐（西尼特科技有限公司）；小型涂布試驗(yàn)機(jī)。

1.2 樣品制備

1.2.1 W/PDA制備

配置不同濃度的多巴胺溶液，用tris緩沖液將溶液p H值調(diào)節(jié)至8.5，加入經(jīng)乙醇清洗過的鎢粉，然后將混合溶液在電動(dòng)攪拌器下攪拌24 h后過濾分離，分別用水和乙醇清洗兩次后烘干。

1.2.2 W/Gd2O3制備

配置不同濃度的硝酸釓溶液，然后加入濃度2 g/L的W/PDA，磁力攪拌一定時(shí)間后過濾分離烘干，然后將制得的樣品800℃通氮?dú)飧邷仂褵? h（升溫速率2℃/min）。

1.2.3 涂層面料制備

將W/Gd2O3及質(zhì)量比為5∶1的鎢和氧化釓共混粉末分別加入到二甲基乙酰胺中超聲分散30 min，加入一定PU樹脂膠，控制涂料中粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，利用電動(dòng)攪拌機(jī)攪拌2 h，采用小型涂布試驗(yàn)機(jī)在基布上涂覆含有鎢/氧化釓的涂料，于60℃下干燥1 h。

1.3 表征方法

1.3.1 微觀結(jié)構(gòu)表征

采用ZEISS Gemini S?300型掃描電子顯微鏡（SEM）表征樣品的形貌。

1.3.2 X射線衍射分析（XRD）

采用日本Rigaka公司的D/MAX3C型X射線衍射儀進(jìn)行樣品測試，掃描范圍5°～95°，掃描速率2°/min，工作電壓40 k V，工作電流40 mA，連續(xù)掃描。

1.3.3 X射線光電子能譜分析（XPS）

采用美國Thermo Fisher公司的K?Alpha+型X射線光電子能譜對樣品表面元素定性分析，Al Ka為激發(fā)源，電壓為15 k V，電流為15 mA。

1.3.4 防輻射性能測試

采用X射線空氣比釋動(dòng)能（防護(hù)水平）標(biāo)準(zhǔn)裝置（中國輻射防護(hù)研究院），參考標(biāo)準(zhǔn)GBZ/T 147—2002《X射線防護(hù)材料 衰減性能的測定》對W/Gd2O3涂層織物進(jìn)行防輻射測試，測量范圍1.0×10-5Gy/h～1.0 Gy/h。防護(hù)效率η計(jì)算見式（1）。

式中：ηd為加涂層的劑量率，η0為未加涂層的劑量率，ηb為本底劑量率。

2 結(jié)果與討論

2.1 多巴胺濃度對包覆效果的影響

圖1為鎢粉及被不同濃度DA包覆的SEM圖。DA于弱堿有氧的條件下可自聚合為PDA，在不同物質(zhì)表面PDA均具有非凡的表面活性和黏附性，可以為材料的二次功能化提供平臺(tái)［14］?？梢钥闯觯u粉表面比較光滑。當(dāng)DA濃度為1.0 g/L時(shí)，鎢粉的表面沉積有少量PDA顆粒；DA濃度增加到1.5 g/L時(shí)，鎢粉表面PDA顆粒較為緊密；DA濃度增加到2.0 g/L時(shí)，在鎢粉的表面形成了PDA薄膜；當(dāng)DA濃度增加到2.5 g/L時(shí)，在鎢粉表面自聚合形成較大的PDA顆粒，不利于后續(xù)對釓離子的吸附。綜上，當(dāng)DA濃度為2.0 g/L時(shí)對鎢粉包覆效果較好。

圖1 鎢粉及包覆得到W/PDA的SEM圖

2.2 硝酸釓濃度對包覆效果的影響

圖2為煅燒過的W/PDA及其吸附不同濃度Gd3+后煅燒形成W/Gd2O3的SEM圖。PDA表面含有大量的酚羥基、胺基等極性基團(tuán)，為絡(luò)合各種金屬離子提供了豐富的活性位點(diǎn)，高溫煅燒后形成氮摻雜碳層［15］。可以看出，W/PDA（DA濃度為2.0 g/L，下同）經(jīng)過高溫煅燒后W粉表面較為光滑，這是由于PDA經(jīng)高溫煅燒炭化附著在鎢粉的表面；當(dāng)Gd3+濃度為0.02 mol/L時(shí)，鎢粉的表面包覆有少量且稀疏的納米點(diǎn)狀Gd2O3顆粒；當(dāng)Gd3+濃度增加到0.1 mol/L時(shí)，鎢粉表面的Gd2O3納米顆粒變大增多，這是由于Gd3+濃度的升高Gd2O3納米顆?；ハ嘟Y(jié)合形成更大的Gd2O3顆粒；當(dāng)Gd3+濃度增加到0.2 mol/L時(shí)，鎢粉表面的Gd2O3納米顆粒變得更大且更為密集；隨著Gd3+濃度增加到0.3 mol/L時(shí)，鎢粉表面的Gd2O3納米顆粒相互結(jié)合形成核殼結(jié)構(gòu)的W@Gd2O3；繼續(xù)增加Gd3+濃度到0.4 mol/L后，鎢粉表面的Gd2O3納米顆粒相比于Gd3+濃度為0.3 mol/L時(shí)沒有太大變化，這是由于鎢粉表面的聚多巴胺對Gd3+螯合作用在Gd3+濃度為0.3 mol/L已經(jīng)達(dá)到了飽和。因此當(dāng)硝酸釓濃度為0.3 mol/L時(shí)吸附效果較好。

圖2 煅燒后的W/PDA及其包覆不同濃度Gd3+的SEM圖

2.3 XRD分析

圖3為鎢粉和W/Gd2O（3DA濃度為2.0 g/L、硝酸釓濃度為0.3 mol/L，下同）的XRD圖譜。鎢粉衍射峰與鎢標(biāo)準(zhǔn)衍射卡（JCPDS 04?0806）一致，且未出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，為純立方相的W。W/Gd2O3出現(xiàn)了新的衍射峰，在2θ為28.62°、33.15°、47.56°處分別對應(yīng)立方相Gd2O3的（222）、（400）、（440）面，與Gd2O3標(biāo)準(zhǔn)衍射卡（JCPDS 88?2165）一致。表明在鎢粉的表面成功包覆了Gd2O3。

圖3 W/Gd2O3的XRD圖譜

2.4 XPS分析

圖4為W/PDA和W/Gd2O3的XPS能譜圖。

圖4 W/PDA及W/Gd2O3的XPS能譜圖

從圖4（a）可以看出，W/PDA表面出現(xiàn)C1s、O1s、N1s、W4f的 譜 峰 ，其 摩 爾 分 數(shù) 分 別 為70.17%、20.97%、8.76%、0.11%，其中W4f的峰很弱且出現(xiàn)N1s峰，表明鎢粉的表面包覆了一層致密的PDA膜。圖4（b）中W/Gd2O3的XPS能譜圖相較于W/PDA，C1s峰降低而O1s大幅度升高，說明在樣品表面氧元素含量較高而碳元素較低，在143.08 e V、531.08 e V、1 188.08 eV出現(xiàn)Gd4d、O1s、Gd3d的吸收峰，其中531.08 eV為Gd2O3化學(xué)鍵，證明在W的表面包覆有一層Gd2O3殼層結(jié)構(gòu)。

2.5 涂層面料結(jié)構(gòu)及性能

2.5.1 微觀結(jié)構(gòu)

圖5為兩種涂層面料的截面SEM圖。圖5中，兩種涂層在PU樹脂中均具有良好的分散性，其中W/Gd2O3涂層粒子分散更為均勻，W/Gd2O3與PU樹脂分散和界面效果更好?？傮w上粒子之間聯(lián)系緊密，無縫隙分層現(xiàn)象接近于連續(xù)分布，可形成致密的射線攔截屏蔽層。

圖5 涂層面料的SEM圖

2.5.2 防輻射性能分析

圖6為兩種涂層面料的輻射防護(hù)效率、鉛當(dāng)量與入射能量的關(guān)系圖。由圖6可知，相比于W與Gd2O3混合粉末涂層面料，W/Gd2O3涂層面料對不同能量射線防護(hù)效率與鉛當(dāng)量均有顯著提高，且隨著入射能量的增加，W/Gd2O3涂層面料的防護(hù)效率下降趨勢更為緩慢，這是由于氧化釓在吸收X射線的同時(shí)所產(chǎn)生的二次輻射在核殼結(jié)構(gòu)中可以更好地被再次吸收。當(dāng)入射能量為60 keV～100 ke V時(shí)W/Gd2O3涂層面料防護(hù)效率均在60%以上，而W、Gd2O3的吸收弱區(qū)分別為90.5 keV、50.2 keV，展現(xiàn)出良好的協(xié)同防護(hù)效果。其中入射能量為83 keV時(shí)對X射線防護(hù)效率達(dá)到65.5%，鉛當(dāng)量為0.405 1 mmPb。

圖6 兩種涂層面料的防護(hù)效率與鉛當(dāng)量

3 結(jié)論

（1）當(dāng)DA濃度為0.2 g/L時(shí)，PDA對鎢粉的包覆效果較好。當(dāng)硝酸釓濃度為0.3 mol/L時(shí)，W/PDA對Gd+的吸附達(dá)到最大值，且高溫煅燒可形成核殼結(jié)構(gòu)W/Gd2O3。

（2）核殼結(jié)構(gòu)W/Gd2O3相較于W、Gd2O3混合粉末對X射線防護(hù)效率更好，入射能量為60 keV～100 keV時(shí)，W/Gd2O3涂層面料防護(hù)效率均在60%以上，83 keV時(shí)防護(hù)效率可達(dá)65.5%。