金佳旭 鄭 旭 付彥吉 陳天宇 楊冬鵬 仲紅軍

(①遼寧工程技術(shù)大學土木工程學院， 阜新 123000， 中國)(②東北大學深部金屬礦山安全教育部重點實驗室， 沈陽 110819， 中國)(③遼寧省水利水電勘測設(shè)計研究院有限責任公司， 沈陽 110819， 中國)(④中國石油遼河油田分公司鉆采工藝研究院， 盤錦 124000， 中國)

0 引 言

頁巖氣是一種重要能源，我國頁巖氣儲量豐富，但我國頁巖氣勘探開發(fā)仍處于起步階段，開采技術(shù)不夠成熟(郭悅苗等， 2018)。頁巖孔隙是氣體的儲存與運移的空間(張金川等， 2004； 趙佩等， 2014)，其孔隙特征與結(jié)構(gòu)直接影響頁巖氣的開采(Curtis， 2002； 鄒才能等， 2010)?？紫督Y(jié)構(gòu)特征是頁巖氣開發(fā)評價的重要參數(shù)(趙斌等， 2018， 李志清等， 2018a， 2018b)，不同地區(qū)頁巖孔隙的發(fā)育程度不同，其商業(yè)開發(fā)價值也相差甚遠(李志清等， 2018a， 2018b)。

頁巖中存在的孔隙有粒間孔、溶蝕孔、晶間孔、粒內(nèi)孔和有機質(zhì)孔等(崔振東等， 2018)?？紫督Y(jié)構(gòu)、尺寸與頁巖的礦物成分、有機質(zhì)分布及含量、物質(zhì)的非均質(zhì)性等多種因素密切相關(guān)(李志清等， 2017)。頁巖氣儲層基質(zhì)致密，孔隙度低，滲透率多為納達西級別(Lu et al.，2020)。為了提高頁巖滲透率，保證具備商業(yè)化的產(chǎn)量，必須對頁巖氣儲層進行增產(chǎn)處理。酸化是油氣藏增產(chǎn)的常用手段(Shafiq et al.，2017)。實際生產(chǎn)中，常隨壓裂液向儲層注入一定的酸液。注酸后，不同的酸液會溶蝕相應(yīng)的礦物質(zhì)，儲層內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得疏松，孔隙度增加(楊寒， 2016； 陳劉瑜等， 2020)，出現(xiàn)微裂縫或裂縫延伸(曹杰等， 2020； Lu et al.，2020)。孔隙結(jié)構(gòu)的改善使得儲層滲透率隨之增加，最終提高油氣產(chǎn)量(房好青等， 2018)。不同的儲層礦物成分不同，酸化液的成分也有所不同(張波， 2018)。頁巖中含有大量可與氫氟酸反應(yīng)的硅酸鹽礦物(石英、黏土礦物、長石等)和能與稀鹽酸反應(yīng)的碳酸鹽礦物(黃鐵礦、方解石、白云石等)。酸化是一種潛在的頁巖氣增產(chǎn)措施(涂乙等， 2014； 房好青等， 2018)。

國內(nèi)外學者針對酸化在油氣開采方面的應(yīng)用開展了大量研究。向砂巖地層中注入酸液，酸液可在巖石孔隙中流動并發(fā)生反應(yīng)(王勇， 2013)。通過研究酸化對低滲透砂巖儲層的破壞機理，發(fā)現(xiàn)酸化反應(yīng)的產(chǎn)物在運移過程中會堵塞孔隙通道(Wang et al.，2020)。通過酸/巖溶蝕率試驗，發(fā)現(xiàn)溶蝕率隨反應(yīng)時間的增加而升高。酸巖反應(yīng)速度隨氫氟酸的濃度升高而加快，溶蝕率也隨之升高。氫氟酸與鹽酸混合酸的溶蝕率高于氫氟酸的溶蝕率(王繼剛等， 2018)。多氫酸具有緩速、深穿透、防垢、極強的吸附能力和水濕的性質(zhì)，能催化氫氟酸與石英的反應(yīng)，是適合砂巖油藏的解堵技術(shù)(王鵬， 2018)。氟硼酸(HBF4)可以促進砂巖酸化，但由于HBF4的水解反應(yīng)產(chǎn)生了氫氟酸，被認為是砂巖酸化的低破壞性酸，可以使酸深入砂巖地層，從而提高孔隙度和滲透率(Leong et al.，2019)。通過巖石抗壓強度來測定酸液性能，發(fā)現(xiàn)酸化可以通過酸液溶蝕地層堵塞物和巖石膠結(jié)物以達到增滲的效果，進而使得油氣井增產(chǎn)(康燕等， 2005)。酸損儲層更容易形成復(fù)雜裂縫，且酸處理可能會導(dǎo)致裂縫幾何形狀更加復(fù)雜，增產(chǎn)儲層體積更大(Zhao et al.，2020)。在巖石酸化試驗中，巖石的腐蝕速率與程度與氫離子的濃度和酸化時間有直接關(guān)系(譚卓英等， 2005)。酸化后，巖石的表面會變得粗糙，而且酸化前后頁巖中的礦物分布也會有較大的差別。經(jīng)酸化處理后，砂巖的應(yīng)力敏感性系數(shù)會有所提高(Selvadurai et al.，2018)。在酸溶的基礎(chǔ)上運用掃描電鏡觀察分析酸化處理對頁巖微觀結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)酸化處理后，頁巖碳酸鹽礦物含量降低，孔隙數(shù)量和大小增加。溶蝕過程中出現(xiàn)微裂縫，導(dǎo)致頁巖孔隙度和滲透率隨時間的增加而增大(Lu et al.，2020)。

綜上所述，目前關(guān)于巖石酸化的研究多針對砂巖展開，頁巖在酸液作用下的孔隙結(jié)構(gòu)演化及酸巖反應(yīng)機理的相關(guān)研究較少。已有的頁巖酸化研究主要關(guān)注酸化對孔隙度的影響，并沒有從根本上分析孔隙變化的內(nèi)在原因與機理。

論文針對湖南牛蹄塘組頁巖進行不同酸液、不同時間的酸化處理，利用掃描電鏡對酸化前后的頁巖試樣進行微觀觀察。利用MATLAB對酸化前后的頁巖試樣進行了表面孔隙提取，根據(jù)頁巖孔隙形狀、大小和數(shù)量變化分析酸液作用下頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的演化。利用高壓壓汞對酸化前后的頁巖試樣進行孔隙度測試，分析酸化對頁巖孔隙度的影響。利用能譜儀分析酸液作用前后頁巖表面化學成分分布和含量變化，進而揭示頁巖與酸溶液的反應(yīng)機理。

1 試驗方案

1.1 地化參數(shù)及試樣制備

試驗所用樣品為湖南牛蹄塘組頁巖，采自湖南省常德市常1井附近的露頭頁巖。湖南牛蹄塘組頁巖沉積于下寒武統(tǒng)，巖層厚度較大，經(jīng)歷多期次構(gòu)造活動最終形成陸棚碎屑沉積相，為高-過成熟度階段(陳天宇等， 2019)。礦物成分是合理設(shè)計試驗方案和選取酸液的基礎(chǔ)，利用X射線衍射對所用湖南牛蹄塘組頁巖進行了全巖礦物成分測定。測定結(jié)果及各礦物的酸化反應(yīng)如表1所示，可以看出，所用牛蹄塘組頁巖中石英礦物含量高達60%，黏土礦物含量為23%。為減小不同酸化頁巖試樣原始礦物成分及孔隙度的差異，本試驗所用試樣全部選自同一頁巖塊體。對頁巖塊體進行切割得到10塊1.5cm×1.5cm×3cm尺寸的試樣，將試樣固定在載玻片中央，用于酸化試驗研究。利用同一塊頁巖切取4個1cm×1cm×1cm尺寸的試樣，用于高壓壓汞試驗。

表1 湖南牛蹄塘組頁巖主要礦物成分及酸巖反應(yīng)

1.2 試驗方法

頁巖中礦物成分的種類、含量、礦物分布及酸液種類、酸液濃度、酸液用量影響酸化效果。根據(jù)表1牛蹄塘組頁巖的主要礦物成分及酸巖反應(yīng)，結(jié)合現(xiàn)場常用的酸化液及濃度，分別配置質(zhì)量分數(shù)為3%的氫氟酸溶液，質(zhì)量濃度為10%的稀鹽酸溶液及其兩者的混合酸溶液用于本次酸化試驗。

首先，開展溶蝕率試驗探索頁巖酸化試驗的反應(yīng)原理及程度與時間的關(guān)系。將頁巖粉碎成10～30目的顆粒，每20g進行一組試驗，共12組。將頁巖顆粒分別放入所設(shè)計酸液中浸泡6h、24h、48h和96h，每個時間點的溶蝕率試驗重復(fù)3次，取3次試驗的平均值進行最終結(jié)果分析。每組試驗后，用慢速濾紙將頁巖顆粒中的酸液濾出，用純水清洗除去顆粒表面殘留酸液后，連同濾紙放入干燥箱內(nèi)干燥24h，并稱取試驗后干燥頁巖顆粒的質(zhì)量。

為研究酸液類型和時間對酸巖反應(yīng)的影響，將制備好的頁巖試樣分別在上述各酸溶液中浸泡1h和24h。為分析溶液對頁巖試樣的物理作用，將取一組試樣放入等量化學純水中浸泡24h。利用掃描電鏡觀察酸化反應(yīng)前后頁巖試樣表面，根據(jù)電鏡結(jié)果分析其微觀結(jié)構(gòu)的變化。利用MATLAB軟件提取試樣表面孔隙，分析酸液對頁巖的酸蝕作用。根據(jù)能譜圖分析酸化前后頁巖化學元素分布及含量，揭示不同酸液下的化學反應(yīng)機理。利用高壓壓汞的方法對酸化前后的頁巖試驗進行孔隙度測定，分析酸化對頁巖內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的影響。

2 酸液作用下頁巖的溶蝕率結(jié)果

頁巖酸化溶蝕率結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?，經(jīng)氫氟酸溶液和混合酸溶液酸化的頁巖顆粒在24h內(nèi)溶蝕率明顯增加， 24h后溶蝕率近乎不變，表明在24h之內(nèi)20g頁巖顆?？梢耘c酸液充分反應(yīng)。經(jīng)氫氟酸溶液和混合溶液酸化的頁巖顆粒溶蝕率分別為5.8%、6.4%。前6h酸化溶蝕率約占總?cè)芪g率的70%，說明隨反應(yīng)的進行，酸液濃度降低，反應(yīng)速率下降。經(jīng)稀鹽酸溶液酸化的頁巖顆粒幾乎未被溶蝕。

圖1 各溶液中溶蝕率與時間的關(guān)系

不同酸液下頁巖的溶蝕率與其內(nèi)部的礦物成分有關(guān)。湖南牛蹄塘組頁巖中可與氫氟酸反應(yīng)的礦物成分含量高達85%，但氫氟酸是弱酸，而混合酸中含有大量氫離子，其溶液酸性更強，與頁巖反應(yīng)更劇烈，溶蝕率更大。頁巖試樣中只有黃鐵礦會與稀鹽酸發(fā)生反應(yīng)，論文所用湖南牛蹄塘組頁巖所含黃鐵礦僅為3%，試驗所用鹽酸是濃度為10%的稀鹽酸，所以本次試驗中的黃鐵礦與稀鹽酸幾乎不發(fā)生反應(yīng)。溶蝕率試驗結(jié)果表明：混合酸中鹽酸提高了溶液中氫離子的濃度，促進酸化反應(yīng)的進行，在24h內(nèi)頁巖試樣與酸液充分反應(yīng)。

3 酸液作用下頁巖微觀結(jié)構(gòu)特征

掃描電鏡200倍鏡下原始及酸化1h后頁巖微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示。在200倍鏡下，原始頁巖試樣發(fā)育一定孔隙，但其孔隙發(fā)育程度較低。經(jīng)溶液浸泡的試樣表面粗糙，暗示著試樣與酸溶液發(fā)生了化學反應(yīng)。經(jīng)氫氟酸浸泡的試樣表面孔隙有一定的增加，說明頁巖試樣與氫氟酸存在一定的酸化反應(yīng)，但酸化程度較低。經(jīng)混合酸浸泡的試樣表面孔隙明顯增多，孔隙直徑增大。由于混合酸中氫離子濃度較大，促進了酸化反應(yīng)的進行，時間雖短，但酸化對孔隙結(jié)構(gòu)的影響十分顯著。經(jīng)鹽酸浸泡的試樣表面孔隙無明顯改變。

圖2 掃描電鏡200倍原始及酸化1h后頁巖微觀結(jié)構(gòu)

為量化各酸液對頁巖的酸化作用，將電鏡掃描結(jié)果經(jīng)MATLAB軟件處理提取孔隙，如圖3所示，圖中黑色部分為孔隙。酸化1h后頁巖表面孔隙度如表2所示，孔隙度變化如圖4。

圖3 MATLAB提取的試樣表面孔隙

表2 酸化前后頁巖的孔隙度

圖4 酸化1h后頁巖孔隙度變化

原始頁巖試樣表面孔隙度為10.68%。試樣在鹽酸中浸泡1h后，試樣表面的孔隙度增加約1.15倍，這是由于頁巖試樣在溶液中浸泡，溶液對試樣的物理作用導(dǎo)致的。試樣在氫氟酸中浸泡1h后，表面孔隙度增加約2.14倍。試樣表面的石英、長石、黏土礦物等礦物成分與氫氟酸發(fā)生化學反應(yīng)，試樣表面被酸蝕，孔隙度增大，但酸化反應(yīng)時間較短，孔隙度增加不明顯。試樣在混合酸中浸泡1h后，試樣表面的孔隙度增加約2.5倍。混合酸的酸性較強，促進了酸化反應(yīng)的進行，增加了酸化反應(yīng)速率，導(dǎo)致試樣孔隙度增加顯著。由此可見，對于湖南牛蹄塘組頁巖試樣，在酸化試驗中，氫氟酸起主要作用，稀鹽酸起輔助作用。

由圖5所示，與純水和稀鹽酸相比，在混合酸和氫氟酸中浸泡24h后試樣表面的孔隙顯著增加，孔徑明顯增大。圖5中孔隙的MATLAB提取結(jié)果如圖6所示，相應(yīng)的孔隙度如表2所示，孔隙度變化如圖7。在純水中浸泡24h后，試樣表面孔隙度增加1.21倍，可看作水對試樣的物理作用。鹽酸浸泡24h后，試樣表面孔隙度增加1.3倍，與在稀鹽酸中浸泡1h和在純水中浸泡24h的試樣表面孔隙度相近。可見，鹽酸與試樣幾乎不反應(yīng)。在氫氟酸中浸泡24h后，試樣表面孔隙度增加2.61倍，相比于1h的酸化試驗的試樣表面孔隙度增加了5.07%。試樣在混合酸中浸泡24h后，試樣表面的孔隙度增加2.99倍，相比于1h的酸化試驗試樣表面孔隙度增加了5.24%。

圖5 掃描電鏡200倍原始及酸化24h后頁巖微觀結(jié)構(gòu)

圖6 MATLAB提取的試樣表面孔隙

圖7 酸化24h 孔隙度變化

在氫氟酸和混合酸中浸泡的試樣表面孔隙度在前1h變化較大，試驗中增加的表面孔隙度85%以上都是在前1h完成的。在1h至24h之間孔隙度變化基本相同，這是因為1h后酸化反應(yīng)向試樣內(nèi)部進行，酸化增加了孔隙的深度而并非寬度。經(jīng)MATLAB計算的頁巖表面孔隙度和壓汞試驗測得頁巖內(nèi)部孔隙度如表3所示，孔隙度對比如圖8，原始試樣的孔隙度為9.35%，在混合酸中浸泡1h后孔隙度增加0.43倍。在混合酸中浸泡24h的試樣孔隙度增加1.96倍。相比于MATLAB的計算結(jié)果，壓汞得到的酸化后孔隙度增加偏小，是因為酸化反應(yīng)由表面逐漸向內(nèi)部進行。根據(jù)湖南牛蹄塘組頁巖的化學成分，可分析出，上述酸化反應(yīng)是氫氟酸和頁巖中的硅酸鹽反應(yīng)。相比于氫氟酸溶液，長時間作用下，試樣在混合酸溶液中的酸化效果更佳。這是因為稀鹽酸為氫氟酸提供大量的氫離子，降低pH值促進反應(yīng)進行。

表3 MATLAB計算孔隙度與壓汞試驗測得孔隙度

圖8 MATLAB計算孔隙度與壓汞試驗測得孔隙度的對比

4 酸化前后頁巖內(nèi)元素變化

為探究酸化試驗內(nèi)在原因，通過能譜儀得到酸化1h前后頁巖元素分布(圖9)，各元素含量如表4所示，元素含量對比如圖10?？煽闯?，碳、氧、硅、硫、鐵等元素在不同酸溶液中浸泡1h后，含量變化有明顯差異； 鈉、鋁、鉀等元素變化不大。在酸化試驗前碳元素的含量為1%，在氫氟酸和混合酸溶液中浸泡1h后，碳元素所占比例增加4～5倍，這是因為經(jīng)酸化反應(yīng)后試樣表層脫落，露出更多有機碳，混合酸中酸化反應(yīng)更劇烈，碳元素增加也更多。試樣中的鐵元素與硫元素含量變化也是如此，從而導(dǎo)致硫元素與鐵元素所占比例增加了2～4倍。氧元素和硅元素在各酸溶液中浸泡后變化近乎一致，但不成比例。這是因為氧元素和硅元素在頁巖試樣中存在的形式多樣化，在硅酸鹽和二氧化硅中，這兩種元素都是同時存在的，但硅氧比不同。在稀鹽酸溶液中浸泡1h后，氧元素和硅元素有一定的減少，這是因為試樣中的黏土礦物具有較強的親水性，在溶液中浸泡后黏土礦物破壞導(dǎo)致的。在混合酸溶液和氫氟酸溶液中浸泡1h后，氧元素和硅元素明顯減少，由減少量可判斷出，該地區(qū)頁巖在混合酸溶液中的酸化效果更佳。

圖9 酸化1h后能譜圖

表4 酸化1h后試樣中各化學元素所占百分比(%)

圖10 酸化1h后試樣所含各化學元素百分比的變化

由上述數(shù)據(jù)可知，在酸化試驗進行1h后，頁巖試樣中還存有大量硅酸鹽和二氧化硅，酸化反應(yīng)并不完全，也證明了前面1h的酸化試驗并沒有反應(yīng)完全的結(jié)論。

酸化24h前后頁巖元素分布如圖11，各元素含量如表5所示，元素含量對比如圖12?？煽闯觯?4h后，碳、氧、硅3種元素的變化規(guī)律與酸化1h的試驗相同，只是由于時間的變化在量值上有所增加。鐵元素與硫元素，由于酸化時間的增加，稀鹽酸溶液中試樣的黃鐵礦與稀鹽酸開始發(fā)生反應(yīng)，這兩種元素的含量有所降低。與1h的酸化試驗不同的是，經(jīng)24h酸化的試樣中，氟元素與鋁元素也有明顯的變化。黏土礦物和長石等礦物成分與氫氟酸反應(yīng)，生成不溶于酸且不溶于水的氟化鋁，所以在氫氟酸和混合酸中浸泡的頁巖試樣會有氟元素生成。而由于試樣中原本就含有鋁元素，在酸化反應(yīng)前，鋁元素是以化合物的狀態(tài)存在的。在化學反應(yīng)過程中，鋁元素先由化合物狀態(tài)轉(zhuǎn)換為離子狀態(tài)，再由離子狀態(tài)轉(zhuǎn)換為氟化鋁晶體。由于混合酸中的氫離子含量較大，影響氫氟酸的電離，使溶液中的氟離子濃度降低，從而導(dǎo)致生成氟化鋁晶體的速度變慢。酸化24h后更多的鋁元素以離子狀態(tài)存在，所以在混合酸中浸泡24h的頁巖試樣中鋁元素含量降低，而在氫氟酸中進行的酸化試驗中試樣表面的鋁元素含量所占比例有所增加。

圖11 酸化24h后頁巖元素分布

表5 酸化24h后試樣中各化學元素所占百分比

圖12 酸化24h后試樣所含各化學元素百分比的變化

由酸化24h后頁巖試樣表面的各化學元素所占百分比可知，經(jīng)24h的酸化反應(yīng)中，在氫氟酸和混合酸中浸泡過的試樣中硅酸鹽大量減少，說明本次試驗的酸化效果十分明顯，可有效增加頁巖試樣的孔隙度。

5 酸化對頁巖礦物成分的影響

為探究頁巖酸化反應(yīng)機理，根據(jù)電鏡能譜圖中的化學元素分析，結(jié)合湖南牛蹄塘組頁巖的主要礦物成分得出其礦物分布如圖13所示。由試驗結(jié)果可知，稀鹽酸對酸化試驗的影響較小，故此部分研究并未考慮稀鹽酸與黃鐵礦的反應(yīng)。由圖13b和圖13c可以看出， 1h酸化試驗后，試樣表面孔隙明顯增加，且與混合酸反應(yīng)的試樣表面孔隙度更大，孔徑也更大。與氫氟酸反應(yīng)的試樣表面還殘有大量的石英、黏土礦物、長石和黃鐵礦。與混合酸反應(yīng)的試樣表面除石英含量較多外，黏土礦物，長石和黃鐵礦的含量較少，尤其是原本含量較多的黏土礦物所剩無幾，酸化反應(yīng)中黏土礦物反應(yīng)最為劇烈。相比于黏土礦物和長石，酸化后試樣表面石英礦物存在反應(yīng)不完全的現(xiàn)象，這是由于石英本身致密的特性導(dǎo)致的酸化反應(yīng)速率較慢引起的。圖13d和圖13e中主要是反應(yīng)完全后的有機碳骨架和部分黃鐵礦，少量石英和黏土礦物則是表面礦物反應(yīng)完全后裸露出的未及時反應(yīng)的深層礦物。

圖13 酸化前后頁巖礦物成分變化(石英：Q、黏土礦物：Cl、鉀長石：PF、鈉長石：SF、黃鐵礦：P、有機碳骨架：C、稀有物質(zhì)：*)

6 結(jié) 論

酸化可以溶蝕頁巖中的部分礦物，增加其孔隙度，促進頁巖內(nèi)部氣體的流動。論文開展了不同酸液作用下牛蹄塘組頁巖孔隙結(jié)構(gòu)演化特征的試驗研究，得到結(jié)論如下：

(1)酸化能夠有效地增加頁巖孔隙度，酸液類型影響酸化效果。經(jīng)24h作用后，經(jīng)鹽酸、氫氟酸、混合酸酸化后的牛蹄塘組頁巖表面孔隙度分別增加了1.3倍、2.61倍、2.99倍，不同酸液酸化效果由大到小依次為：混合酸、氫氟酸、稀鹽酸。

(2)酸化后頁巖孔隙度隨酸化時間增加而增加，隨著酸化時間增加，酸化反應(yīng)逐漸向頁巖內(nèi)部進行。混合液作用下，相對于1h，經(jīng)24h酸化后頁巖表面的孔隙度增加了5.24%。

(3)酸化反應(yīng)中主要是混合酸與含有硅酸鹽或二氧化硅的石英、長石和黏土礦物發(fā)生反應(yīng)； 混合酸中的鹽酸為氫氟酸提供大量的氫離子，降低了酸液pH值，促進酸巖反應(yīng)進行?；旌纤崛芤焊m合作為湖南牛蹄塘組頁巖的酸化液。

(4)混合酸化1h后，混合酸作用的試樣表面的石英含量較多，黏土礦物、長石和黃鐵礦的含量較少。24h后，試樣表面礦物主要為有機碳骨架和部分黃鐵礦。酸化反應(yīng)中黏土礦物反應(yīng)最為劇烈，其次為長石和石英。