李敏，韓龍，郭旭虹，王杰

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海200237）

生物淤積主要由水體中的微生物（如細(xì)菌、硅藻和微藻）引起，這些微生物能迅速吸附有機大分子并形成生物膜，使多細(xì)胞微生物進一步牢固地附著于船體表面[1]。這對航行十分不利，全球每年因此所損失的費用高達(dá)2 000億美元[2]。目前，市場上大多采用自拋光型防污涂料來防止船舶污損，但以有機錫為代表的防污劑對海洋環(huán)境具有嚴(yán)重的負(fù)面影響，已被國際海事組織（IMO）在全球范圍內(nèi)禁用[3,4]。采用有機硅改性的低表面能防污涂層使得微生物難以附著或附著后易脫落，其物理除污原理有望徹底解決防污涂料帶來的環(huán)境污染問題[5]。

有機硅樹脂具有較高的熱穩(wěn)定性以及較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和表面自由能，可作為優(yōu)異的涂層防污劑[6]。羥基硅油（PDMS）是端基為羥基的線性聚二甲基硅氧烷[7]，它具有相對較弱分子間力的甲基以及較強（Si―O:鍵能447.98 kJ/mol）和柔韌（Si―O―Si:鍵角140°～156°）的硅氧烷骨架[8]，其分子間的弱相互作用表現(xiàn)為較大的分子間距與摩爾體積（75.5 cm3/mol）和較低的內(nèi)聚能密度，在?196℃下甲基易圍繞Si―O鍵旋轉(zhuǎn)[9]。聚氨酯（PU）是由柔性軟段和剛性硬段連續(xù)交替排列而成的一種嵌段高分子聚合物[10]。與大多數(shù)聚合物相比，PU具有良好的耐熱性、柔韌性和基材附著力[11]。大分子二元醇、二異氰酸酯、擴鏈劑等多種單體均可用于合成改性PU。將PU與低表面能的有機硅結(jié)合，可獲得兼具優(yōu)異防污性能和力學(xué)性能的涂料[12]。

PDMS中的甲基能在聚合物-空氣界面形成高度疏水覆蓋層[13]，當(dāng)PDMS與PU體系浸泡在污濁環(huán)境中時，表面能較低（16～21 mJ/m2）[14]的硅氧烷組分可遷移并錨定到涂層表面防止污染物附著[15]。有研究表明，污垢或者微生物對涂層的附著不僅與其表面自由能有關(guān)，還與涂層的彈性模量有關(guān)，污垢或者微生物對涂層的黏附力（F）跟涂層的彈性模量（E,MPa）與表面自由能（γ, mJ/m2）乘積的平方根即呈一定的正相關(guān)性[16,17]。因此，該參數(shù)可以作為篩選防污涂料的關(guān)鍵。此外，水性PU相比于溶劑型PU更加安全環(huán)保，因為水乳液在干燥過程中只有水揮發(fā)，可減少有機揮發(fā)性物質(zhì)（VOCs）的排放[18]。Galhenage等[19]將硅油通過物理共混的方式引入PU體系中，苯甲基硅油能夠不斷地滑移至涂層表面形成較為穩(wěn)定的硅基防污界面。他們制備的涂層能有效降低大污垢生物的附著強度，尤其對林沙藻有優(yōu)異的防污效果，但當(dāng)硅油釋放結(jié)束時，涂層的防污效果迅速下降。Rahman等[20]利用PDMS制備了一系列水性PU涂層，經(jīng)過90 d的海水掛板測試，改性后的涂層污染面積由改性前的99%下降到5%，但改性后涂層的拉伸強度由改性前的32 MPa下降到15 MPa。因此，開發(fā)堅固耐用的有機硅改性水性PU涂層成為當(dāng)前的研究熱點。

本文將甲苯二異氰酸酯（TDI）、PDMS、聚己二酸-1,4-丁二醇酯（PCL2000）和PDMS采用一步合成的方式進行共聚，制備了一系列不同PDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水性PU乳液，并將其干燥制成涂層，探究了該水性PU的結(jié)構(gòu)和性能。結(jié)果表明，PDMS能有效改善PU涂層的疏水性、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能及防污效果。利用PDMS的端羥基，以化學(xué)共聚的方式將其引入到PU體系中，使涂層具有良好力學(xué)強度的同時還能長效保持低表面能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

TDI、1,4-丁二醇（BDO）、2,2-雙（羥甲基）丙酸（DMPA）：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；PCL2000：分析純，濟寧華凱樹脂有限公司；PDMS：嘉興科瑞有機硅有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮（0.4 nm分子篩干燥）：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；去離子水，實驗室自制。

1.2 實驗步驟

在裝有機械攪拌棒、溫度計、回流冷凝管的四口燒瓶中，控制n（?NCO）/n（?OH）=1.2，依次加入經(jīng)真空脫水處理的計量PDMS、PCL2000、TDI（w（TDI）=18.0%）和少量催化劑DBTDL，N2保護下攪拌均勻，75℃下預(yù)聚2 h 后加入DMPA和BDO擴鏈（w（DMPA）=3.5%、w（BDO）=2.0%），升溫至80℃繼續(xù)反應(yīng)1 h，聚合過程中適時加入少量丙酮稀釋聚合物；然后冷卻至室溫，按中和度100%加入三乙胺中和30 min；隨后滴加混有少量EDA的去離子水乳化，旋蒸除去體系中殘留的丙酮，制得一定固含量的改性PU；最后，將一定量的改性PU乳液樣品涂覆在聚四氟乙烯模具和鋁板上，40℃真空干燥12 h至涂層質(zhì)量不再變化。將制成的涂層用于紅外、熱重、拉伸和表面防污性能等測試。PDMS改性PU的合成路線如圖1所示。當(dāng)w（PDMS）分別為0、3.8%、7.6%、11.5%、15.3%時，所得樣品分別標(biāo)記為PU、PUSi-1、PUSi-2、PUSi-3、PUSi-4。

圖1 PDMS改性PU的合成路線Fig.1 Synthesis process of PDMS modified PU

1.3 測試與表征

紅外光譜：美國Thermo Nicolet公司Bruker Vertex 70型傅里葉紅外光譜（FT-IR）儀，掃描范圍4 000~400 cm?1。

樣品粒度和分散性：美國PSS粒度儀公司Nicomp380型動態(tài)光散射（DLS）儀。

樣品的穩(wěn)定性：中國湘儀離心機儀器有限公司TG18-WS型離心機。

乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）：美國Perkin Elmer公司DSC 8 500型差示量熱掃描（DSC）儀，氮氣氛圍，加熱速率為10℃/min，溫度范圍為?40～40℃。

熱重分析（TGA）：美國TA儀器公司Q5000IR型熱重分析儀，氮氣氛圍，加熱速率為10℃ /min，溫度范圍為25～600℃。

接觸角：德國Data physics公司OCA50接觸角測量儀。

力學(xué)性能：中國濟南恒品公司HP-WDW萬能試驗拉伸機，乳液在聚四氟乙烯模具（75 mm×2 mm×2 mm）中干燥制成涂層樣品，拉伸速率為50 mm/min。

涂層的防污性能：改性PU乳液涂覆在鋁板（65 mm×35 mm×2 mm）上形成涂層后，置于河水中浸泡90 d，定期觀察其表面污染物附著情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性PU乳液的穩(wěn)定性及粒徑分布

隨著w（PDMS）的增加，改性PU乳液的平均粒徑由70.4 nm增大到111.3 nm，乳液粒徑的平均分布系數(shù)（PDI）也不斷增大，但粒徑分布均一。這是由于PDMS中的硅鏈段在乳化過程中發(fā)生蜷曲并相互靠近形成了疏水性聚集體，一定程度上影響了膠粒的自乳化過程，導(dǎo)致粒徑增大、分散性變差[21]。在不同w（PDMS）條件下制備的水性PU乳液均具有很好的穩(wěn)定性，通過肉眼觀察樣品泛藍(lán)光（圖2），以3 000 r/min離心15 min后乳液依然保持透明均勻且無分層，表明乳液可穩(wěn)定儲存180 d 以上[22]。

圖2 改性PU乳液的粒徑及PDIFig.2 Particle size and PDI of modified PU emulsion

2.2 紅外光譜

樣品的紅外譜圖如圖3所示，3 334 cm?1處的仲氨基―N―H特征峰和1 658 cm?1處酰胺中的―C=O特征峰說明―N=C=O（TDI）與―OH（PCL2000,PDMS）發(fā)生了聚合，并且2 260～2 280 cm?1處幾乎沒有―N=C=O的吸收峰，說明異氰酸酯基團已經(jīng)反應(yīng)完全。1 730 cm?1處酯基中的―C=O特征峰說明PCL2000已接入聚合物鏈中。隨著w（PDMS）的增加，1 240 cm?1和800 cm?1處的―SiCH3特征峰和1 060 cm?1處的―Si―O―Si―特征峰有所增強。

圖3 樣品的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of samples

2.3 DSC分析

PU和PUSi-4的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）如圖4所示。引入PDMS后，PU的Tg由?9.0℃降低到?13.2℃，焓變由119.9 J/g增大到140.2 J/g。這說明PDMS（Tg=?124～?126℃）[23]能降低樣品的Tg。此外，Si―O鍵（447.98 kJ/mol）的鍵能比C―C鍵（346.9 kJ/mol）和C―O鍵（357.8 kJ/mol）的相應(yīng)值高，因此PUSi-4的焓變高于PU的相應(yīng)值[24]。

圖4 PU和PUSi-4的DSC曲線Fig.4 DSC thermograms of PU and PUSi-4

2.4 耐熱性

通過TGA測定樣品的熱降解過程發(fā)生在200～450℃（圖5）。樣品的熱降解分為2個階段[25]：第1階段是樣品中硬段（脲鍵和氨基甲酸酯鍵）的分解；第2階段是樣品中軟段（酯基和亞甲基）的分解?？梢钥闯?，隨著w（PDMS）的增加，樣品的熱分解溫度逐漸升高，表明PDMS的引入可有效提高樣品的耐熱性。

圖5 樣品的TGA曲線Fig.5 TGA curves of samples

2.5 力學(xué)性能

隨著w(PDMS)的增加，樣品的斷裂伸長率和拉伸強度變小，彈性模量降低（表1）。這是由于PDMS增加了PU乳液鏈中的微相分離程度，PDMS的引入會誘導(dǎo)改性PU結(jié)構(gòu)中軟、硬段的分離，且隨著w（PDMS）的增加，其微相分離程度增加，使得樣品的拉伸強度有所下降[26]。

2.6 水接觸角及表面能

低表面能材料若能夠?qū)崿F(xiàn)涂層的表面能小于12 mJ/m2，水接觸角大于98°，則能有效防止微生物的吸附生長[27]。用水接觸角（AWE）、二碘甲烷接觸角（ADC）和乙醇接觸角（AEC）對界面性質(zhì)進行表征，利用Owens-Wendt-Rabel-Kaelble法[28]計算了材料的表面自由能（γ）。隨著w（PDMS）的增加，改性涂層的表面接觸角增大，表面自由能降低（表1），當(dāng)w（PDMS）＞11.5%時，接觸角增加趨緩。這是因為隨著w（PDMS）的增加，涂層表面有機硅成分的富集量增加，疏水性增強，當(dāng)表面有機硅的富集趨于飽和時，接觸角增加變緩[29]。

表1 樣品的力學(xué)性能、接觸角以及表面能Table 1 Mechanical properties,contact angle and surface energy of samples

2.7 吸水率

合成過程中引入的親水?dāng)U鏈劑使得改性PU中含有大量親水性基團，當(dāng)水分子與改性PU鏈接觸時，水分子受到親水性基團的吸引迅速向涂層內(nèi)部擴散，導(dǎo)致涂層溶脹甚至溶解。將涂層置于25℃水中浸泡48 h，隨著w（PDMS）的增加，涂層的溶脹率下降（圖6）。這是由于PDMS在浸泡過程中向涂層表面遷移、富集，涂層表面覆蓋的Si—CH3層使得涂層表面的疏水性大大提高，水分子難以滲入涂層內(nèi)部。當(dāng)w（PDMS）＞11.5%時，富集在涂層表面的聚硅氧烷鏈段趨向飽和，表現(xiàn)為涂層的吸水率下降趨緩，這與接觸角實驗結(jié)果一致。

圖6 樣品的吸水率Fig.6 Swelling ratios of samples

2.8 防污性能

涂層浸泡90 d后其表面污染物的附著情況如圖7（a）所示。改性PU浸泡的初始階段涂層凹凸不平，隨著浸泡時間的延長，涂層表面趨于光滑。因為PDMS中的有機硅鏈段表面能低，成膜過程中會向涂層表面遷移富集（圖7（b）），使涂層表面形成波紋狀凸起[30]；而隨著浸泡時間的增加，涂層吸水，表面更加柔順。浸泡90 d 后，PU涂層被細(xì)菌生物膜覆蓋最多，PUSi-4涂層表面的附著物最少，涂層的防污效果隨著w（PDMS）的增加而增強。當(dāng)w（PDMS）=7.6%時，污染物附著強度較低；隨著w（PDMS）的增加，材料的值降低，涂層表面附著物減少，證實了污垢或者微生物對涂層的黏附能力與涂層的值有一定正相關(guān)性。

圖7 （a）涂層表面偏光顯微鏡照片及涂層面板在河水中浸泡后的照片；（b）涂層的防污模型Fig.7（a）Images of coating surface under the polaring microscope and photographs of the coating panels submerged in river;（b）Antifouling model of the coating

3 結(jié)論

（1）采用PDMS對PU改性，成功將PDMS接枝在PU鏈段中，所合成的改性水性PU乳液，其粒徑分布均一、穩(wěn)定性好。

（2）PDMS的引入可有效降低PU的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高涂層的熱穩(wěn)定性和耐水性，同時材料的力學(xué)性能有所降低。

（3）隨著w（PDMS）的增加，涂層表面自由能逐漸降低至13.87 mJ/m2、彈性模量逐漸降低至0.13 MPa。添加少量的PDMS（w=7.6%）就能有效降低污染物的附著，提高涂層的防污性能。防污效果與 理論值有一定的正相關(guān)性。