吳銀秋，傅濤，高洪鑫，曹崢,2，成駿峰，劉春林,2，陶國(guó)良，吳盾

（1.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料科學(xué)與工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，江蘇常州213164；2.常州大學(xué)懷德學(xué)院，江蘇靖江214500）

常規(guī)水凝膠因力學(xué)性能差、響應(yīng)速率慢等缺陷限制了其作為新型智能材料的應(yīng)用。納米材料的微觀尺度結(jié)構(gòu)和性質(zhì)使其在電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。通過(guò)簡(jiǎn)單的方法將無(wú)機(jī)納米材料加入水凝膠中不但有利于提高水凝膠的力學(xué)性能，還能賦予水凝膠環(huán)境響應(yīng)性[1-4]和導(dǎo)電性[5,6]等。研究表明石墨烯通過(guò)刺激響應(yīng)的聚合物和小分子化合物的修飾，其智能響應(yīng)特性可以廣泛應(yīng)用于制動(dòng)器、傳感器等領(lǐng)域[7-10]。

Liu[11]和Hu等[12]研究表明由于氧化石墨烯（GO）納米片的表面和邊緣有很多含氧官能團(tuán)，因此其在聚丙烯酰胺（PAM）水凝膠網(wǎng)絡(luò)中起到了物理交聯(lián)的作用，可以有效耗散能量并保持水凝膠網(wǎng)絡(luò)的彈性，從而提高水凝膠的力學(xué)性能和催化性能。Yang等[13]制備了基于聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）（PAMP）聚合物的還原氧化石墨烯（rGO）納米復(fù)合水凝膠，該水凝膠具有優(yōu)異的電性能和力學(xué)性能，且在制動(dòng)器應(yīng)用上顯示出巨大潛力。Fan等[14]使用簡(jiǎn)便方法合成了GO/殼聚糖（CS）納米復(fù)合材料，并將其用作石英晶體微天平（QCM）傳感器的傳感材料以檢測(cè)氨氣。該傳感器對(duì)脂族胺包括甲胺、二甲胺和三甲胺的靈敏度分別達(dá)到1.9×10?3、1.1×10?3、1.8×10?3Hz/(mg·L?1)，它們的檢出限均低于3 mg/L。Qi等[15]制備了一種基于石墨烯量子點(diǎn)殼聚糖（GQDs-CS）敏感膜的QCM濕度傳感器，結(jié)果表明，該傳感器具有較高的響應(yīng)靈敏度（相對(duì)濕度（RH）95%下頻率變化達(dá)?3 291 Hz）、響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間短（36 s/3 s）、微小的濕度滯后（1.6%）、良好的重現(xiàn)性、可逆性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。Zhang等[16]報(bào)道了一種具有高性能濕度特性的rGO/聚二烯丙基甲基氯化銨（PDDA）納米復(fù)合薄膜傳感器，并探討了其作用機(jī)制，即濕度響應(yīng)與GO的p型半導(dǎo)體行為和濕度誘導(dǎo)的PDDA/rGO薄膜的層間溶脹效應(yīng)有關(guān)。QCM傳感器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和良好重復(fù)性有賴于其敏感薄膜的機(jī)械強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)上的功能性作用基團(tuán)，PAM/CS/GO復(fù)合水凝膠具有上述敏感薄膜的優(yōu)異特性，但以該復(fù)合水凝膠薄膜作為QCM傳感涂層探索濕度檢測(cè)的研究在文獻(xiàn)中鮮見(jiàn)報(bào)道探討。

本文將CS/GO復(fù)合材料引入到PAM水凝膠體系中，采用熱引發(fā)自由基聚合方法制備了一系列PAM基水凝膠。無(wú)機(jī)材料GO與PAM/CS水凝膠之間的靜電作用和氫鍵作用使得兩者能有效結(jié)合，顯著提高了PAM基水凝膠的力學(xué)性能。由于CS的分子結(jié)構(gòu)中含有豐富的氨基基團(tuán)，GO在表面及邊緣上存在大量含氧基團(tuán)，使得PAM/CS/GO具有親水性。QCM利用了石英晶體的壓電效應(yīng)，將石英晶體電極表面質(zhì)量變化轉(zhuǎn)化為石英晶體振蕩電路輸出電信號(hào)的頻率變化，具有非常高的靈敏性，廣泛應(yīng)用于自組裝、高分子鏈構(gòu)象、酶和蛋白質(zhì)的吸附以及傳感器等領(lǐng)域[17-19]。本文在QCM傳感器的石英晶片表面制備水凝膠薄膜，研究了PAM/CS/GO水凝膠在不同相對(duì)濕度環(huán)境下的吸濕行為，有望應(yīng)用于濕度傳感領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

AM：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；CS：脫乙酰度大于95%，黏度為100～200 MPa·s，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；GO：按照文獻(xiàn)[20]合成；N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA，w≥98%）、過(guò)硫酸鉀（KPS，w≥99%）：北京百靈威科技有限公司；石墨：粒徑150μm，青島恒利石墨有限公司；氫氧化鈉（NaOH）、濃硫酸（H2SO4）、過(guò)氧化氫（H2O2）、乙醇、氯化鎂（MgCl2）、氯化鈉（NaCl）、氯化鉀（KCl）：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 測(cè)試與表征

美國(guó)賽默飛世爾科技公司NICOLET IS 10型傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀：將冷凍干燥的水凝膠樣品與溴化鉀按1∶100的質(zhì)量比共混壓片，掃描范圍400～4 000 cm?1；日本理學(xué)株式會(huì)社D/MAX 2500pc型X射線衍射（XRD）儀：掃描范圍5°～70°，掃描速率為0.02（°）/s；日本JEOL公司JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡（SEM）：將樣品冷凍干燥處理，在加速電壓為10 kV的條件下觀察樣品形貌；日本JEOL公司JEM-2100F型透射電子顯微鏡（TEM）：在200 kV的加速電壓下對(duì)GO的形貌進(jìn)行觀察；美國(guó)安捷倫科技有限公司5500型原子力顯微鏡（AFM）：將GO分散液滴在新剝離的云母片上，用AFM對(duì)GO的形貌進(jìn)行表征；中國(guó)美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司CMT-4 502型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：測(cè)試水凝膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，樣品的標(biāo)距為20 mm，寬度為10 mm，厚度為5 mm，拉伸速率為100 mm/min；杭州龍勤新材料科技有限公司QCM-A DBY-17型石英晶體微天平：以空白晶片（基頻5 MHz）在空氣中振動(dòng)時(shí)的共振頻率變化（Δf）以及半峰寬變化（ΔΓ）為參考基準(zhǔn)，溫度設(shè)置為25℃，將水凝膠薄膜修飾的QCM傳感器置于不同相對(duì)濕度環(huán)境中，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)記錄石英晶片共振頻率以及半峰寬隨時(shí)間變化的曲線，QCM信號(hào)Δf和ΔΓ皆為歸一化的數(shù)據(jù)，即分別為Δfn/n與ΔΓn/n，其中n為諧頻數(shù)1、3、5、7，對(duì)應(yīng)的共振頻率為5、15、25、35 MHz。

1.3 PAM/CS/GO水凝膠的合成

首先稱取2 g CS溶于100 mL乙酸溶液（體積分?jǐn)?shù)為2.5%）中，配制成CS水溶液（w=2%）；然后稱取250 mg GO配制成25 mg/mL的水溶液，經(jīng)超聲處理后形成穩(wěn)定的GO水溶液；接著用移液管分別吸取不等量的GO水溶液（375，750，1 500，2 000μL），再分別加入適量的去離子水（1 625，1 250，500，0μL）以 及1 mL NaOH溶液；最后將混合液倒入5 mL CS水溶液中進(jìn)行超聲處理以制備CS/GO分散液。

待超聲結(jié)束后，首先，將1 mL的MBA交聯(lián)劑和2.132 g的AM單體添加到CS/GO分散液中，震蕩均勻；然后，在0℃攪拌下加入1 mL的KPS溶液（21 mg/mL）；最后，將混合溶液倒入聚四氟乙烯（PTFE）模具中，設(shè)置反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h，制得PAM/CS/GO納米復(fù)合水凝膠。當(dāng)mGO/mAM分別為0.5%，1.0%，2.0%和2.5%時(shí)，相應(yīng)的PAM/CS/GO水凝膠分別標(biāo)記為PAM/CS/GO-0.5%，PAM/CS/GO-1.0%，PAM/CS/GO-2.0%和PAM/CS/GO-2.5%。為了比較，以相同的制備方法合成未添加GO的PAM/CS水凝膠。

1.4 PAM/CS/GO水凝膠薄膜的制備與濕度檢測(cè)

首先將鍍金的QCM石英晶片浸泡在食人魚液（H2O2與H2SO4的體積比為3∶7）中10～15 min，然后用大量的去離子水沖洗晶片表面，氮?dú)獯蹈蓚溆谩AM/CS/GO水凝膠修飾的QCM傳感器的制備以及吸濕過(guò)程如圖1所示。鍍金的QCM石英晶片上制備水凝膠薄膜的操作步驟如下：將石英晶片吸在旋涂機(jī)上，用移液管移取100μL的PAM/CS/GO前驅(qū)液滴在石英晶片的金電極上，旋涂成膜（低轉(zhuǎn)速300 r/min旋涂30 s，高轉(zhuǎn)速1 000 r/min旋涂20 s）。將表面含有水凝膠前驅(qū)體溶液的鍍金石英晶片在70℃反應(yīng)6 h，引發(fā)聚合與交聯(lián)反應(yīng)以形成PAM/CS/GO水凝膠薄膜。將水凝膠薄膜修飾的QCM傳感器置于不同相對(duì)濕度環(huán)境中（通過(guò)將LiCl、MgCl2、NaCl、KCl分別配制成飽和鹽溶液，控制實(shí)驗(yàn)相對(duì)濕度分別為11%、33%、75%和85%），再利用QCM實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)得到石英晶片的共振頻率隨時(shí)間變化的曲線。

圖1 PAM/CS/GO水凝膠修飾的QCM傳感器的制備以及吸濕過(guò)程Fig.1 Preparation and moisture absorption process of PAM/CS/GO hydrogel modified QCM sensor

2 結(jié)果與討論

2.1 PAM/CS/GO水凝膠的組成與結(jié)構(gòu)

從GO及PAM/CS/GO納米復(fù)合水凝膠的紅外譜圖（圖2）可以看出，GO含有―OH、―COOH、―C=O和―C―O―C等含氧基團(tuán)。其中1 384 cm?1和1 720 cm?1處是―COOH上的―OH和―C=O基團(tuán)的特征峰，1 630 cm?1處為―OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，―C―O的特征峰出現(xiàn)在1 069 cm?1處。在水凝膠中加入GO后，PAM/CS水凝膠的酰胺基峰從1 638 cm?1處向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。峰的偏移是由于GO表面的含氧基團(tuán)與PAM/CS水凝膠之間存在氫鍵作用，以及GO表面的負(fù)電荷與水凝膠表面的正電荷之間存在靜電相互作用。為進(jìn)一步確定水凝膠的組分與結(jié)構(gòu)，對(duì)一系列樣品做了XRD測(cè)試（圖3）。

圖2 樣品的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of samples

圖3 樣品的X射線衍射譜圖Fig.3 XRD patterns of samples

GO在10.98°處出現(xiàn)特征衍射峰。PAM/CS/GO納米復(fù)合水凝膠的XRD譜圖顯示GO的特征衍射峰完全消失，說(shuō)明GO確實(shí)均勻分散在水凝膠基體中；衍射峰較寬，表明水凝膠具有無(wú)定形結(jié)構(gòu)，且隨著GO含量的不斷增加，水凝膠的無(wú)定形峰幾乎沒(méi)有變化。

2.2 PAM/CS/GO水凝膠的形貌分析

從GO的AFM圖（圖4（a））可以看出，GO為2D薄片狀結(jié)構(gòu)，且GO薄片呈現(xiàn)出褶皺狀的形貌（圖4（b）），部分2D薄片層疊在一起，平均面積約為0.04μm2。

圖4 GO的（a）AFM與（b）TEM圖Fig.4 （a）AFM and （b）TEM images of GO

圖5 （a）和圖5（b）分別為PAM/CS水凝膠的SEM圖及其孔徑分布圖?？梢钥闯鲈撍z為薄壁多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)且較為疏松，這是由于其表面存在少量的CS纖維結(jié)構(gòu)，平均孔徑在40.2μm左右。圖5（c）是PAM/CS/GO-2.0%水凝膠的SEM圖，多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被完整保留，但是其壁厚增加且CS的纖維結(jié)構(gòu)消失，孔徑較PAM/CS水凝膠的要大，約為55.7μm（圖5（d）），這也有利于增加水分子的吸附位點(diǎn)。

圖5 水凝膠的（a，c）掃描電鏡圖及（b，d）孔徑分布圖Fig.5(a,c) SEM images and (b,d) pore size distribution of hydrogels

2.3 PAM/CS/GO水凝膠的力學(xué)性能

水凝膠的力學(xué)性能（圖6）與水凝膠的含水量密切相關(guān)，本文中PAM/CS及PAM/CS/GO復(fù)合水凝膠的含水量在81.6%～81.3%，樣品具有可比性。2D GO納米片平均面積較小（約為0.04μm2），分散性好，嵌入到PAM/CS交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)有利于提高PAM/CS網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)性能。隨著mGO/mAM從0.5%增加到2.0%，水凝膠的斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂應(yīng)力分別從1 107%和74 kPa增加到2 039%和237 kPa。這是因?yàn)樵诶爝^(guò)程中，GO納米片可以與聚合物網(wǎng)絡(luò)中的應(yīng)變軸平行旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致應(yīng)變的消散。同時(shí)，由于GO納米片與水凝膠之間的氫鍵和靜電相互作用形成了GO與水凝膠之間良好的界面結(jié)合，在拉伸時(shí)可通過(guò)這些可逆交聯(lián)點(diǎn)的斷裂提高納米復(fù)合水凝膠的力學(xué)性能。但是，當(dāng)mGO/mAM從2.0%增加到2.5%時(shí)，納米復(fù)合水凝膠的斷裂應(yīng)力及斷裂伸長(zhǎng)率均下降，其原因是隨著GO納米片含量繼續(xù)增加，GO易發(fā)生團(tuán)聚，與水凝膠發(fā)生相分離?？紤]到作為QCM傳感材料要保證良好的力學(xué)性能，后文選擇PAM/CS/GO-2.0%水凝膠用于吸濕行為和濕度傳感的研究。

圖6 水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Stress-strain curves of hydrogels

2.4 PAM/CS/GO水凝膠的吸濕行為

將水凝膠薄膜修飾的QCM傳感器置于33%RH環(huán)境下（圖7（a）），由于水凝膠薄膜對(duì)水分的吸收，石英晶片表面質(zhì)量增加，導(dǎo)致QCM石英晶片的共振頻率變化逐漸下降，最后吸附飽和趨于穩(wěn)定。水凝膠的多孔結(jié)構(gòu)和大比表面積，以及PAM/CS/GO復(fù)合水凝膠結(jié)構(gòu)上氨基與含氧基團(tuán)的存在，使其吸濕作用明顯。當(dāng)n=3、共振頻率為15 MHz時(shí)，水凝膠薄膜修飾的QCM傳感器從開(kāi)始到吸濕平衡的時(shí)間約為1 988 s，達(dá)到吸附平衡時(shí)的Δf約為12.2 Hz。當(dāng)諧頻數(shù)n分別為1、3、5、7時(shí)，Δf曲線彼此分離，證明水凝膠薄膜吸水后變得濕柔，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)黏彈性更加明顯。如果在石英晶片表面吸附的是一層非常薄的剛性薄膜，則不同共振頻率下傳感器的Δf變化曲線彼此重合。QCM的ΔΓ與薄膜的黏彈性密切相關(guān)。如果石英晶片表面負(fù)載一層剛性的薄膜，則ΔΓ很??；反之，如果石英晶片表面負(fù)載一層濕柔和結(jié)構(gòu)黏彈性的薄膜，則ΔΓ增大。從圖7（b）可以看出，水凝膠薄膜修飾的QCM傳感器置于33%RH環(huán)境下，QCM的ΔΓ逐漸增大。同時(shí)，當(dāng)n=1、3、5、7時(shí)，傳感器的ΔΓ變化曲線彼此分離，也驗(yàn)證了該水凝膠薄膜在吸水后變得更加濕柔，結(jié)構(gòu)黏彈性能更明顯。由更高相對(duì)濕度環(huán)境下（75%以及85%）水凝膠薄膜修飾的傳感器的頻率響應(yīng)變化（如圖7（c）所示，取n=3）可知，Δf同樣下降，最終達(dá)到吸附平衡。在75%RH環(huán)境下達(dá)到吸附平衡時(shí)的最大Δf為21.7 Hz，而在85%RH的環(huán)境下達(dá)到吸附平衡時(shí)的最大Δf為22.3 Hz。將不同相對(duì)濕度條件下傳感器的Δf進(jìn)行比較（圖7（d）），隨著相對(duì)濕度的增加，涂覆有水凝膠薄膜的QCM傳感器的Δf也依次增大。由此可見(jiàn)，水凝膠薄膜涂覆在QCM晶片上，提高了QCM傳感器的靈敏性，且水凝膠與水分子之間是物理吸附，將水凝膠修飾的QCM傳感器通過(guò)加熱干燥解吸附可重復(fù)使用，使得QCM在濕度傳感器應(yīng)用領(lǐng)域顯示出巨大的潛力。

圖7 PAM/CS/GO水凝膠修飾的QCM傳感器在33%RH條件下的（a）Δf與（b）ΔΓ曲線；QCM傳感器在（c）不同相對(duì)濕度下Δf曲線以及（d）吸附平衡時(shí)的ΔfFig.7(a)Δf and(b)ΔΓ curves of the PAM/CS/GO hydrogel modified QCM sensor at 33%RH;(c)Δf curves of the QCM sensor with different relative humidities and (d)Δf at adsorption balance

3 結(jié)論

（1）通過(guò)熱引發(fā)自由基聚合合成了一系列PAM/CS/GO納米復(fù)合水凝膠，并制備了基于該水凝膠的QCM濕度傳感器。

（2）GO的加入，使得PAM/CS水凝膠的交聯(lián)度增加，GO與水凝膠之間的界面結(jié)合良好，PAM/CS/GO水凝膠的斷裂應(yīng)力和斷裂伸長(zhǎng)率均較PAM/CS得到有效提升。

（3）在不同相對(duì)濕度條件下，基于PAM/CS/GO水凝膠的QCM傳感器具有較高的靈敏度和響應(yīng)性。