趙方方 張月 樂淵 韓丙軍

摘 ?要：建立了氟唑菌酰羥胺和苯醚甲環(huán)唑在香蕉全果和果肉中的超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測方法，在云南進行了規(guī)范殘留試驗，研究了氟唑菌酰羥胺和苯醚甲環(huán)唑在香蕉上的殘留消解行為并進行了長期膳食暴露風(fēng)險評估。結(jié)果表明：在0.01～1 mg/kg添加范圍內(nèi)，氟唑菌酰羥胺和苯醚甲環(huán)唑在香蕉全果和果肉中的平均回收率分別為75%～115%和78%～106%，相對標準偏差分別為1.0%～5.0%和1.0%～5.3%，方法最低檢出濃度均為0.01 mg/kg。氟唑菌酰羥胺和苯醚甲環(huán)唑在云南香蕉中的半衰期分別為16.9、20.4 d。施藥后21、28、35 d收獲的香蕉中，氟唑菌酰羥胺殘留量均低于0.01 mg/kg，苯醚甲環(huán)唑在香蕉中的最高殘留量為0.048 mg/kg。風(fēng)險評估結(jié)果表明，香蕉中氟唑菌酰羥胺和苯醚甲環(huán)唑殘留長期膳食攝入風(fēng)險較低，處于安全水平。該方法準確度高，靈敏度高，線性良好;殘留消解試驗及膳食風(fēng)險評估為氟唑菌酰羥胺和苯醚甲環(huán)唑在香蕉上的合理安全使用提供科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞：氟唑菌酰羥胺;苯醚甲環(huán)唑;香蕉;殘留;膳食風(fēng)險評估

中圖分類號：S481+.8 ? ? ?文獻標識碼：A

Abstract： The method for the determination of pydiflumetofen and difenoconazole residues in banana fruit and flesh was established. The upervised residue trial was carried out in Yunnan. The residual digestion behavior and dietary in-take risk in banana were analyzed. Average recoveries of pydiflumetofen and difenoconazole in banana fruit and flesh were found in the range of 75%-115% and 78%-106% at the three spiking levels from 0.01 to 1 mg/kg with relative standard deviations of 1.0%-5.0% and 1.0%-5.3%. The limit of quantification （LOQ） of instrument for pydiflumetofen and difenoconazole was 0.01 mg/kg. The results demonstrated that the half-life of pydiflumetofen and difenoconazole for banana was 16.9 d and 20.4 d in Yunnan， respectively. The residue of pydiflumetofen was <0.01 mg/kg and the maximum residue of difenoconazole in banana was 0.048 mg/kg sprayed after 21， 28， 35 d. Risk assessments indicated that the long-term dietary intake risk of pydiflumetofen and difenoconazole in banana was low and at a safe level. The method shows high accuracy， high sensitivity and good linearity. The experiments would provide scientific basis for evaluating the safety and rationality of using pydiflumetofen and difenoconazole in banana.

Keywords： pydiflumetofen; difenoconazole; banana; residue; dietary risk assessment

DOI： 10.3969/j.issn.1000-2561.2021.05.034

香蕉是我國重要的經(jīng)濟作物，也是全球銷量最大的水果之一[1]。氟唑菌酰羥胺（pydiflumetofen）與苯醚甲環(huán)唑（difenoconazole）混用可用于防治香蕉葉斑病。氟唑菌酰羥胺是由先正達公司最新研發(fā)的新型吡唑酰胺類殺菌劑，其結(jié)構(gòu)新穎、殺菌廣譜，適用于多種作物上防治赤霉病、灰霉病、葉斑病等在內(nèi)的多種病害[2-3]。苯醚甲環(huán)唑是一種三唑類殺菌劑[4-5]，具有殺菌范圍廣、內(nèi)吸性強等特點，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于蔬菜、豆類、水果等作物上的真菌防治，且具有較好的防治效果[6-7]。兩者復(fù)配，可被植株葉片迅速吸收，對植株進行全面的保護[8-9]。隨著氟唑菌酰羥胺和苯醚甲環(huán)唑的廣泛使用，其在香蕉等作物中的殘留及安全性問題受到廣泛關(guān)注。我國食品安全國家標準GB 2763— 2019中規(guī)定苯醚甲環(huán)唑在香蕉中的最大殘留限量（MRL）為1 mg/kg，目前尚未制定氟唑菌酰羥胺在任何作物上的MRL標準;國外僅查到美國有少量氟唑菌酰羥胺在果蔬、谷物和畜禽上的殘留限量，香蕉上尚未制定MRL。

目前，國內(nèi)外氟唑菌酰羥胺的殘留測定文獻相對較少，智沈偉等[10-11]分別采用分散固相萃取-分散液液微萃取/高效液相色譜法和固相萃取-高效液相色譜法測定了西瓜中氟唑菌酰羥胺殘留量，線性關(guān)系良好，定量限分別為0.01、0.02 mg/kg，但是前處理略顯復(fù)雜。同時智沈偉[12]、孔順等[13]、Rong等[14]、Wu等[15]分別采用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢測了氟唑菌酰羥胺在西瓜、土壤、葡萄等基質(zhì)中的殘留。苯醚甲環(huán)唑的檢測主要采用液相色譜法[16-17]、氣相色譜法[18-19]和色譜質(zhì)譜聯(lián)用法[20-22]。Zheng等[23]采用GC-ECD測定了單劑產(chǎn)品250 g/L苯醚甲環(huán)唑乳油在香蕉中的消解殘留，并對其進行了膳食攝入風(fēng)險評估;Huan等[24]對30%苯醚甲環(huán)唑·嘧菌酯懸浮劑在海南、云南的香蕉及土壤中的消解殘留進行研究，未進行膳食風(fēng)險評估。色譜質(zhì)譜聯(lián)用法檢測農(nóng)藥具有快捷、準確度高、靈敏度高等特點，但由于氟唑菌酰羥胺和苯醚甲環(huán)唑沸點均較高，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定時需要較高溫度（300 ℃以上）才能出峰，易產(chǎn)生嚴重的柱流失現(xiàn)象，導(dǎo)致靈敏度較差[25]。同時，氟唑菌酰羥胺殘留消解行為目前僅查到在西瓜上有研究報道，苯醚甲環(huán)唑主要集中在西瓜[26]、香蕉[27]、芹菜[4]等作物上;而氟唑菌酰羥胺和苯醚甲環(huán)唑同時作用于香蕉的殘留消解行為及其膳食風(fēng)險評估尚未見文獻報道。鑒于此，本研究建立了氟唑菌酰羥胺和苯醚甲環(huán)唑在香蕉中的超高效液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜分析方法，并于云南進行了田間試驗，分析其中的氟唑菌酰羥胺和苯醚甲環(huán)唑的殘留與消解過程，同時對兩者殘留的膳食風(fēng)險進行評估，以期對兩者在香蕉上的混配安全使用提供科學(xué)依據(jù)，也為制定適合我國國情的香蕉中氟唑菌酰羥胺最大殘留限量標準提供參考。

1 ?材料與方法

1.1 ?材料

1.1.1 ?材料與試劑 ?田間試驗香蕉品種：‘巴西香蕉。試驗地：云南昆明。

CNW BOND LC-C18填料，上海斯信生物科技有限公司;氟唑菌酰羥胺標準品（99.5%），先正達公司;苯醚甲環(huán)唑標準品（98%），德國Dr. Ehrenstorfer GmbH公司;丙酮、甲醇、二氯甲烷、乙腈，均為色譜純;NaCl和無水MgSO4（140 ℃烘烤4 h），均為分析純。

試驗藥劑：200 g/L氟唑菌酰羥胺·苯醚甲環(huán)唑懸浮劑（苯醚甲環(huán)唑125 g/L，氟唑菌酰羥胺75 g/L）。

1.1.2 ?儀器與設(shè)備 ?API4000+超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜，美國AB SCIEX公司;T18高速均質(zhì)機，德國IKA集團;Himac CR 22N高速冷凍離心機，日本日立公司。

1.2 ?方法

1.2.1 ?田間試驗 ?（1）消解試驗。200 g/L氟唑菌酰羥胺·苯醚甲環(huán)唑懸浮劑（苯醚甲環(huán)唑125 g/L，氟唑菌酰羥胺75 g/L）以施藥劑量（有效成分）300.2 mg/kg對香蕉均勻噴霧施藥，施藥次數(shù)為1次，每個小區(qū)3株香蕉樹，3次重復(fù)，另設(shè)清水進行空白對照。施藥后于0、1、3、7、14、21、28、35、42、49 d時采集香蕉樣品。隨機采取香蕉樹上不同部位的果實2 kg， 香蕉勻漿后混勻作為全果樣品，用刀具取出蕉肉勻漿后混勻作為果肉樣品，各取250 g樣品，–20 ℃冰箱冷凍，待測。

（2）最終殘留試驗。施藥劑量分別為200.1、300.2 mg/kg，施藥3次和4次，每個處理3次重復(fù)，施藥間隔為10 d。每個小區(qū)設(shè)3株香蕉樹，另設(shè)清水對照。采樣距末次施藥時間分別為21、28、35 d。

1.2.2 ?樣品前處理 ?稱?。?0.00±0.10）g待測樣于50 mL離心管中，加入20 mL乙腈，勻漿3 min，加入10.0 g燒過的NaCl，旋渦混勻3 min，8000 r/min離心5 min（15 ℃）;取上清液10 mL加入到裝有100 mg C18和250 mg無水MgSO4的離心管中，旋渦混勻1 min，8000 r/min離心5 min（15 ℃）;取上清液過0.22 μm濾膜，超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測。

1.2.3 ?檢測條件 ?（1）色譜檢測條件。液相色譜柱為ACQUITY UPLC? BEH C18（2.1 mm×50 mm， 1.7 m）。流動相為乙腈（A）–0.1%甲酸水（B），流速0.25 mL/min，進樣量5 μL，柱溫35 ℃。洗脫梯度：0～0.1 min，10%A-90%B;2.0～3.0 min，90%A-10%B;3.1～5 min，10%A-90%B?？偡治鰰r間5 min。

（2）質(zhì)譜檢測條件。電噴霧正離子模式掃描（ESI+），多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）。噴霧電壓（IS）5000V，噴霧針溫度（TEM）600 ℃，霧化氣（GS1）50 psi，輔助加熱氣（GS2）50 psi，氣簾氣（CUR）20 psi，碰撞氣（CAD）6 psi。其他參數(shù)見表1。

1.2.4 ?準確度與精密度測定 ?稱取氟唑菌酰羥胺和苯醚甲環(huán)唑標準品各0.01 g（精確至±0.0001 g），用乙腈溶解，配成100 mg/L標準品母液，置于100 mL棕色容量瓶中，備用。使用時將2種母液等比例混合后分別用乙腈提取的全果、果肉空白基質(zhì)液稀釋，分別得到0.005、0.010、0.020、0.030、0.050 μg/mL的基質(zhì)匹配標準溶液，于–18 ℃避光保存。按照1.2.3的條件檢測，以峰面積為應(yīng)變量，以質(zhì)量濃度為自變量繪制標準曲線。在全果、果肉空白中分別添加質(zhì)量濃度為0.01、0.1、1 mg/kg 3個水平的農(nóng)藥，每個水平5次重復(fù)，按照1.2.2和1.2.3進行樣品前處理和檢測，計算回收率及相對標準偏差（RSD），同時做空白對照。

2 ? 結(jié)果與分析

2.1 ?提取條件的選擇

常用有機溶劑乙腈、丙酮和二氯甲烷對氟唑菌酰羥胺和苯醚甲環(huán)唑都有一定的提取效率。其中，氟唑菌酰羥胺在3種溶劑中的溶解度大小順序為二氯甲烷>丙酮>乙腈，苯醚甲環(huán)唑為丙酮>二氯甲烷>乙腈。3 種溶劑中，毒性最低的為丙酮，但其共萃取物太多;二氯甲烷與乙腈毒性相當，但考慮到二氯甲烷沸點較低（39.75 ℃，760 mm Hg），對試驗人員和環(huán)境均產(chǎn)生較大危害;因此，選擇乙腈作為最終提取溶劑。

2.2 ?檢測條件的選擇

對影響定量離子響應(yīng)值和靈敏度的關(guān)鍵質(zhì)譜參數(shù)碰撞能量（CE）和去簇電壓（DP）進行優(yōu)化。對于氟唑菌酰羥胺，固定DP調(diào)整CE時，當CE為38.12 V時，離子的響應(yīng)值最大，靈敏度最高;此時固定CE為38.12 V時，調(diào)整DP，使得定量離子響應(yīng)值最大，當DP為109.1 V時即可獲得較強的分子離子峰強度，再增加電壓強度未見明顯增加，此時氟唑菌酰羥胺的保留時間適中，峰形及分離度良好，所以選擇CE為38.12 V、DP為109.1 V作為定量離子的最佳質(zhì)譜參數(shù)。同上，苯醚甲環(huán)唑選擇CE為34.88 V、DP為131.31 V作為定量離子的最佳質(zhì)譜參數(shù)。氟唑菌酰羥胺和苯醚甲環(huán)唑香蕉基質(zhì)標準溶液優(yōu)化后的總離子流圖（TIC）及定量離子流圖見圖1。

2.3 ?標準曲線及線性范圍

在質(zhì)量濃度為0.005～0.050 μg/mL范圍內(nèi)，香蕉全果和果肉中氟唑菌酰羥胺標樣線性方程和相關(guān)系數(shù)為：Y=7E+06X+5887.8，R2=0.9989;Y=1E+ 07x + 2347.4，R2=0.9968。香蕉全果和果肉中苯醚甲環(huán)唑標樣線性方程和相關(guān)系數(shù)為：Y=6E+06X+ 97427，R2=0.9991;Y= 2E+07x + 148563，R2=0.9931。

2.4 ?方法準確度、精密度和靈敏度

2.4.1 ?準確度和精密度 ?氟唑菌酰羥胺和苯醚甲環(huán)唑添加回收試驗結(jié)果見表2。在香蕉全果和果肉中氟唑菌酰羥胺平均回收率為75%～115%，RSD為1.0%～5.0%，苯醚甲環(huán)唑平均回收率為78%～106%，RSD為1.0%～5.3%。回收率以及RSD均在農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留試驗準則允許范圍內(nèi)[26]。

2.4.2 ?靈敏度 ?以3倍噪音信號所對應(yīng)待測物的質(zhì)量計算[28]，氟唑菌酰羥胺和苯醚甲環(huán)唑的最小檢出量（LOD）為0.0025 ng;以通過樣品添加所檢測出待測物的最低質(zhì)量濃度計算[26]，氟唑菌酰羥胺和苯醚甲環(huán)唑的最低檢測濃度（LOQ）均為0.01 mg/kg;方法靈敏度符合農(nóng)藥殘留量分析要求。

2.5 ?消解行為

氟唑菌酰羥胺和苯醚甲環(huán)唑消解曲線見圖2。在香蕉中，氟唑菌酰羥胺的消解動態(tài)方程為y=0.4118e–0.041x，R2=0.8132，DT50=16.9 d;苯醚甲環(huán)唑的消解動態(tài)方程為y=0.5795e–0.034x，R2=0.869，DT50=20.4 d，消解規(guī)律均符合一級動力學(xué)模型。施藥49 d后，2種農(nóng)藥在香蕉上的降解率分別達到93.5%和87.6%。

2.6 ?最終殘留

按照試驗設(shè)計，香蕉全果和果肉中氟唑菌酰羥胺和苯醚甲環(huán)唑的最終殘留量見表3。在最后1次施藥后21、28、35 d時，氟唑菌酰羥胺在云南香蕉全果及果肉中的殘留量均小于0.01 mg/kg。苯醚甲環(huán)唑在云南全果中的殘留量為ND～ 0.048 mg/kg之間;在果肉中的殘留量為ND～ 0.015 mg/kg之間。氟唑菌酰羥胺在香蕉全果和果肉中的規(guī)范殘留試驗中值（supervised trials median resi-due， STMR）和最高殘留值（highest residue， HR）均小于 0.01 mg/kg。苯醚甲環(huán)唑在香蕉全果中STMR為0.017 mg/kg，HR為0.051 mg/kg;肉中STMR為0.013 mg/kg，HR為0.018 mg/kg。在距最后1次施藥后21、28、35 d收獲的香蕉全果和果肉中，苯醚甲環(huán)唑殘留量均小于1 mg/kg（GB 2763—2019中規(guī)定苯醚甲環(huán)唑在香蕉中的MRL為1 mg/kg）。即距末次噴藥21、28、35 d收獲香蕉時均為安全。

2.7 ?膳食風(fēng)險評估

氟唑菌酰羥胺和苯醚甲環(huán)唑都是我國登記的農(nóng)藥，根據(jù) GB 2763—2019《食品安全國家標準 ?食品中農(nóng)藥最大殘留限量》，苯醚甲環(huán)唑的ADI為0.01 mg/kg，苯醚甲環(huán)唑在香蕉上的MRL為1mg/kg。氟唑菌酰羥胺的ADI為0.092 mg/kg，我國尚未對氟唑菌酰羥胺的MRL作出規(guī)定。氟唑菌酰羥胺以本研究得出的香蕉中殘留中值計算，得到膳食風(fēng)險評估結(jié)果如表4。氟唑菌酰羥胺和苯醚甲環(huán)唑的風(fēng)險商分別為0.73%和78.21%，膳食風(fēng)險均可接受。

3 ?討論

本研究通過前處理及檢測條件的選擇和優(yōu)化，建立了氟唑菌酰羥胺和苯醚甲環(huán)唑在香蕉全果和果肉中的超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測方法，最低檢出濃度為0.01 mg/kg。氟唑菌酰羥胺和苯醚甲環(huán)唑在云南香蕉中的半衰期分別為16.9、20.4 d，2種農(nóng)藥在香蕉中屬于消解較慢的農(nóng)藥。最終殘留結(jié)果表明，2種農(nóng)藥分別按施藥劑量200.1 mg/kg和300.2 mg/kg，對香蕉進行3次和4次噴藥，末次施藥后21、28、35 d采樣，氟唑菌酰羥胺在全果和果肉中的最終殘留量均小于0.01 mg/kg;苯醚甲環(huán)唑在全蕉中的殘留量最高為0.048 mg/kg，在果肉中殘留量最高為0.015 mg/kg，其殘留量均低于香蕉中苯醚甲環(huán)唑的國家殘留限量標準（GB 2763—2019中規(guī)定苯醚甲環(huán)唑在香蕉中的MRL為1 mg/kg）。苯醚甲環(huán)唑殘留量在全果中高于果肉中，說明香蕉中農(nóng)藥主要殘留部位為果皮，這可能是因為苯醚甲環(huán)唑為親脂性農(nóng)藥，容易附著于含蠟質(zhì)的果皮上。氟唑菌酰羥胺和苯醚甲環(huán)唑在果肉中的回收率較全果偏低，這可能是因為香蕉果肉中含糖量較高，基質(zhì)較復(fù)雜的原因，但是試驗結(jié)果都滿足《農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留試驗準則》（NY/T 788—2018）對農(nóng)藥回收率的要求。

結(jié)合我國農(nóng)藥氟唑菌酰羥胺和苯醚甲環(huán)唑的登記情況和我國居民的人均膳食結(jié)構(gòu)，普通人群氟唑菌酰羥胺的國家估算每日攝入量是0.0421 mg，占日允許攝入量的0.73%;苯醚甲環(huán)唑的國家估算每日攝入量是0.4927 mg，占日允許攝入量的78.21%。結(jié)果表明，其殘留風(fēng)險較低，處于可接受水平，對一般人群健康不會產(chǎn)生不可接受的風(fēng)險。

目前，我國尚未制定氟唑菌酰羥胺在任何作物上的最大殘留限量（MRL）標準，本研究可為我國建立氟唑菌酰羥胺在香蕉中的殘留限量標準提供參考。同時，也為評價氟唑菌酰羥胺和苯醚甲環(huán)唑在香蕉上的混配合理安全使用提供理論依據(jù)。

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責任編輯：崔麗虹