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      磺酰脲類除草劑分析方法的探討

      2016-11-14 10:28田艷馬明忠趙彥軍
      法制博覽 2016年11期
      關(guān)鍵詞:磺酰脲殘留除草劑

      田艷 馬明忠 趙彥軍

      摘要:磺酰脲類除草劑具有高效,低毒,低殘留等優(yōu)點(diǎn),已成為最常用的除草劑之一。隨著這些除草劑在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中大量使用,除草劑殘留的問題和對農(nóng)作物產(chǎn)生的危害問題已經(jīng)被廣泛重視。由于磺酰脲類除草劑在生物樣品和環(huán)境中都微量存在,其熱穩(wěn)定性和化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定,在酸性條件易水解,并且最大殘留限量日益嚴(yán)格,造成殘留分析成為一個(gè)非常具有挑戰(zhàn)性的工作。本文分析了磺酰脲除草劑的相關(guān)性質(zhì),并就近幾年的磺酰脲類除草劑殘留分析做了簡單介紹,其中還包含檢測技術(shù)和預(yù)處理方法的研究。詳細(xì)介紹了儀器分析法、免疫分析法、分析印跡檢測技術(shù)和生物測定法等幾種重要的磺酰脲類除草劑殘留檢測方法。雖然磺酰脲類除草劑對人畜低毒,但用于農(nóng)作物投毒案件還時(shí)有發(fā)生,通過本文的介紹希望對農(nóng)作物投毒案件的理化檢驗(yàn)有所幫助。

      關(guān)鍵詞:磺酰脲;除草劑;殘留;分析

      中圖分類號:S481.8文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:2095-4379-(2016)32-0143-02

      作者簡介:田艷(1979-),女,漢族,廣東汕頭人,本科(雙學(xué)位),汕頭市公安局刑事警察支隊(duì),工程師,研究方向:刑事技術(shù)理化檢驗(yàn);馬明忠(1967-),男,漢族,廣東汕頭人,本科,汕頭市公安局刑事警察支隊(duì),工程師,研究方向:刑事技術(shù)理化檢驗(yàn);趙彥軍(1969-),男,漢族,廣東汕頭人,本科(雙學(xué)位),汕頭市公安局刑事警察支隊(duì),高級工程師,研究方向:刑事技術(shù)理化檢驗(yàn)。

      一、引言

      磺酰脲類除草劑是世界上最常用以及用量最大的除草劑。這些除草劑主要用在水田、大豆田和玉米田的雜草的控制。目前在我國廣泛使用的磺酰脲類除草劑有氯磺隆、芐嘧磺隆、甲磺隆、醚磺隆、胺苯磺隆、吡乙長等,其中氯磺隆應(yīng)用面積最大,占播種面積的6%左右,其次是甲磺隆,約占4%。此外,中國自主創(chuàng)新的單嘧磺隆和單嘧磺酯也取得了臨時(shí)登記進(jìn)入該市場。由于磺酰脲類除草劑高效率和低毒性的優(yōu)點(diǎn),被廣泛用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。但由于土壤中其長期殘留以及微量殘余造成作物傷害。美國,歐盟,日本等發(fā)達(dá)國家或地區(qū),逐漸制訂了對進(jìn)口農(nóng)產(chǎn)品除草劑殘留的最大殘留限量的標(biāo)準(zhǔn)。在美國,自2007年2月,大米產(chǎn)品磺酰脲類除草劑殘留限量在0.05毫克/公斤。日本的肯定列表指定西蘭花四唑嘧磺隆和芐嘧磺隆殘留限量為0.02毫克/公斤。歐盟法規(guī)荔枝甲酰氨磺隆和啶嘧磺隆為0.01微克/千克。色譜和色譜一質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是檢測磺酰脲類除草劑殘留主要檢測方法。其中大多是在檢測環(huán)境樣品,例如土壤和水。其次是農(nóng)產(chǎn)品,如大豆、水稻和玉米等等。本文分析了幾種重要的磺酰脲類除草劑殘留檢測方法。希望通過本文的介紹對迅速偵破農(nóng)作物投毒案件理化分析提供依據(jù)。

      二、磺酰脲除草劑的性質(zhì)

      (一)物理性質(zhì)

      磺酰脲除草劑為非揮發(fā)性弱酸,它的蒸氣壓為不大于10-10毫米汞柱,PKa在3-5之間,磺酰脲的酸性主要是磺?;械螲的電離。因此,在酸性條件下,主要以分子形式存在,在堿性水溶液中的除草劑的溶解度比在酸性溶液大。但pH值對其在水相和有機(jī)相之間的遷移能力(辛醇-水分配系數(shù)kow)的效果相反,例如,在25℃的溫度,pH值=5,甲磺隆、綠磺隆、甲磺嘧隆的lg Kow分別是1.5、5.5、1.0。并在pH值為7時(shí),lg Kow分別是0.31、0.046、0.014。

      (二)化學(xué)性質(zhì)

      磺酰脲化合物很容易被水解,磺酰脲化合物的水解機(jī)制與化合物的結(jié)構(gòu)和pH值變化有關(guān)。中性分子容易被水解,陰離子分子水解進(jìn)行緩慢,并且酸可以促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行。水解反應(yīng)通常遵循一級動力學(xué)定律,按照Arrhelius公式進(jìn)行,活化能符合范圍在30-135KJ/mol之間。在酸性條件下,主要水解磺酰脲橋形成取代氨基雜環(huán)和磺酰胺。在堿性條件下,主要是發(fā)生雜環(huán)上烷氧基的親核取代形成羥基化的芳環(huán)以及雜環(huán)酯鍵的水解。

      (三)土壤吸附和淋溶性

      磺酰脲除草劑屬于弱酸化合物,在大多數(shù)土壤中主要為陰離子存在。所以土顆粒的吸附力極少的Kd值通常小于1,其吸附性和土壤有機(jī)質(zhì)含量、溫度及pH值等因素有關(guān)。在含有較多有機(jī)質(zhì)以及酸性土壤中的吸附力較強(qiáng),土壤溫度升高,吸附降低,但這一影響受土壤pH值控制,pH值越低吸附受溫度的影響也越來越小。由于磺酰脲除草劑的吸附較差,因此,引起對環(huán)境和對作物的植物毒性污染易浸出更降雨的地區(qū)。相關(guān)學(xué)者發(fā)現(xiàn)C綠黃隆在土壤中的遷移能力較強(qiáng)。不僅可以上下移動,而且還具有橫向擴(kuò)散,pH值升高的能力,以及它的Rf和浸出率提高。該研究表明,降雨強(qiáng)度和土壤含水量量增加,C綠黃隆的浸出性也增加了。

      此外,土壤有機(jī)質(zhì)含量也會影響土壤中磺酰脲類除草劑的流動性,有機(jī)質(zhì)含量高,對于性能強(qiáng)勁的苯醚黃色隆起的吸附作用,所以其流動性越差;綠黃隆在含有1.8%的有機(jī)質(zhì)的粉沙粘土中具有最大的移動性。顯然,除草劑的移動性是由土壤類型,pH值,有機(jī)質(zhì)含量,溫度,降雨等環(huán)境因素的總體影響的。

      三、磺酰脲類除草劑的分析方法

      磺酰脲類除草劑的常規(guī)分析方法主要有:儀器分析法(高效液相色譜法、毛細(xì)管電泳法、氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)聯(lián)用法、高效液相色譜-質(zhì)譜法);免疫分析法;分子印跡分析法和生物測定法等。

      (一)儀器分析法

      1.高效液相色譜法

      高效液相色譜法在國外是主要的檢測磺酰脲類除草劑的方法,該法可以將磺酰脲類除草劑及其降解物同時(shí)檢測出來,ChoudhuryP P等報(bào)道了檢測水、土壤中氯磺隆及其降解物的方法,土壤用丙酮一甲醇提取,水用二氯甲烷提取。提取物進(jìn)行反相色譜分析,用Cl8色譜柱和甲醇一水(7:3)流動相,230nm紫外檢測,水中檢出限為0.O05μg/g,土中檢出限為0.O05μg/g。

      2.毛細(xì)管電泳法

      毛細(xì)管電泳法具有比高效液相色譜法省時(shí)、省溶劑等優(yōu)點(diǎn)。Krynitsky A J等報(bào)道例如用此法檢測谷物中甲磺隆、噻磺隆等5種磺酰脲類除草劑,谷物用乙腈提取,用強(qiáng)酸性陽離子交換固相萃取柱精華,玉嘧磺隆和苯磺隆的最低檢出限近似0.035μg/g,其他3種檢出限近似0.02μg/g。

      3.高效液相色譜-質(zhì)譜法

      由于高效液相色譜-質(zhì)譜法不受檢材的揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性和極性的影響,近年來越來越多地被用于磺酰脲類除草劑的理化分析。質(zhì)譜條件為:正離子檢測模式(M+H),檢測質(zhì)量范圍為m/z200-800,毛細(xì)管電壓3.93kV,錐孔電壓20V,脫溶劑溫度250℃,輔助氣流速4L/min。4種磺酰脲類除草劑在0.01-0.70mg/L范圍內(nèi)線性良好;回收率為68%-100%,表明樣品液中的煙嘧磺隆、甲磺隆、苯磺隆和芐嘧磺隆能直接被分子印跡固相萃取柱中的印跡位點(diǎn)保留,而雜質(zhì)幾乎不被保留。分子印跡固相萃取柱對磺酰脲類除草劑表現(xiàn)出良好的識別性能。

      (二)酶免疫法

      酶聯(lián)免疫法是利用動物對外來物質(zhì)產(chǎn)生高度特異性抗體的能力。由于其不受檢材的熱不穩(wěn)定性和極性的影響,該方法被逐漸應(yīng)用到不同基質(zhì)中農(nóng)藥殘留的分析。此方法簡化了樣品的制備,縮短分析時(shí)間,靈敏度非常好。這種方法是專用于某一類型的除草劑,很少與結(jié)構(gòu)類似的化臺物發(fā)生交叉作用,并且難以實(shí)現(xiàn)各種殘余物和未知的材料的分析。

      (三)分子印跡檢測法

      以下是分子印跡技術(shù)的基本原理:在相互作用模板分子和官能單體(如氫鍵,范得化力,共價(jià)鍵,離子鍵,疏水相互作用和空間位阻效應(yīng)等)在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候的分散形式的復(fù)合可逆結(jié)合介質(zhì),在有交聯(lián)劑的情況下,由光和熱的電場以及引發(fā)劑,形成了一定柔性和剛性的聚合物,并用固體腔靈活。除去模板分子后,在模板分子的空間和結(jié)合位點(diǎn)完全與聚合物,即分子印跡聚合物相匹配。分子印跡聚合物不僅具有高的特異性和制備簡單,而且還具有高的穩(wěn)定性和更長的壽命與天然分子識別系統(tǒng)相比較(如抗原和抗體,酶和底物)。

      (四)生物測定法

      生物測定法主要依據(jù)植物的生長狀況測定土壤中被分析物的殘留水平,雖然無需萃取、敏感度高,但分析結(jié)果只是半定量的,且測定周期長,主要用于藥物研發(fā)過程中。

      四、結(jié)語

      總之,國內(nèi)外學(xué)者研究了土壤除草劑的行為的許多方面。目的就是為了加深對土壤除草劑殘留的理解。正確使用除草劑,并采取必要的措施,以避免或減少殘留除草劑藥害的問題,并提供了理論依據(jù),目前,磺酰脲類除草劑的各種分析方法都有其穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn),具體到某些除草劑,由于其存在殘余和損壞作物,同時(shí)土壤質(zhì)量差別較大,導(dǎo)致對定量分析提出了具體的要求,只有全面考慮這些因素,我們才可以確定最佳的測量系統(tǒng)。我相信隨著中國的科學(xué)技術(shù)水平的不斷提高,殘留監(jiān)控條件不斷改善,合理使用除草劑避免損傷減少環(huán)境污染完全有可能的。

      [參考文獻(xiàn)]

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