陳 銳 邱秉鑫 林啟維 黎炳前 莊 燁

(福建龍凈環(huán)保股份有限公司，福建 龍巖 364000)

高含鹽有機廢液一般指COD高于10 000 mg/L，含鹽量高于50 000 mg/L的廢液，其有機物濃度高，成分復(fù)雜，可生化性差，具有腐蝕性、毒性、反應(yīng)性等，是屬于《國家危險廢物名錄》(2016版)中HW06一類的危險廢物。普通的物化、生化法難以獨立、徹底地處置。在工程上，對高含鹽有機廢液通常采用液體噴射焚燒爐焚燒的方式進(jìn)行無害化處置[1-3]。

液體噴射焚燒爐對入爐廢液的熱值要求高，較難處理霧化效果差的廢液。因此廢液的熱值、粘度等物化性能對焚燒過程中工藝的優(yōu)化具有重要的指導(dǎo)意義。本工作參照實際工程產(chǎn)生的高含鹽有機廢液，配制一組不同含水率的1,4-丁二醇(BDO)模擬廢液。BDO模擬廢液的溫度采用水浴槽控制，粘度及熱值通過旋轉(zhuǎn)粘度計[4]及氧彈量熱儀[5]測得。分析含水率及溫度對廢液粘度的影響，及含水率對熱值的影響，同時在對低位熱值進(jìn)行實測的前提下，對比多種有機廢液的低位熱值理論計算方法，評估理論計算在實際工程應(yīng)用中的指導(dǎo)價值。

根據(jù)現(xiàn)有研究，流體根據(jù)其不同的流變性能，可分為牛頓流體與非牛頓流體，其中非牛頓流體又可分為假塑性流體與脹塑性流體，可采用Bingham模型與Herschel-Bulkley模型等經(jīng)典模型進(jìn)行表達(dá)[6]。另有研究表明有機液體的粘度與溫度關(guān)系符合冪函數(shù)關(guān)系[7]、指數(shù)或類指數(shù)函數(shù)關(guān)系[8-9]。廢液的粘度可采用旋轉(zhuǎn)粘度計直接測定。在已知廢液中氫、硫及水含量的情形下，可直接采用氧彈量熱儀進(jìn)行熱值的實驗測定。在長期的工程實踐中，研究人員總結(jié)出多種依靠理論或經(jīng)驗計算廢液熱值的公式及方法，包括門捷列夫公式、Dulong公式、Wilson公式、THOD計算法與燃燒焓計算法五種。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

本實驗使用的試劑包括甲酸鈉、1,4-丁二醇、甲醇及超純水，詳見表1。

表1 主要試劑Tab.1 Main Reagents

本實驗使用的主要儀器見表2。

表2 主要儀器Tab.2 Main Instrument

1.2 實驗方法

參照內(nèi)蒙古東源某有機廢液焚燒項目所處置的廢液成分，分別配制BN01、BN02、BN03、BN04、BN05及BN06共6種不同含水率的BDO模擬廢液樣品，對應(yīng)含水率分別為36.15%、33.82%、28.53%、22.09%、18.48%及14.56%，配比見表3。

表3 BDO模擬廢液組分(w，%)Tab.3 Constituents of BDO simulated waste liquid(w,%)

在室溫環(huán)境(30 ℃)下進(jìn)行BDO模擬廢液的配制工作，先將甲酸鈉加入純水中，采用超聲震蕩分散，發(fā)現(xiàn)6個樣品的鹽皆可完全溶解于水中，形成無色透明的甲酸鈉水溶液；然后往甲酸鈉的水溶液中分別加入一定質(zhì)量的BDO與甲醇，用玻棒充分?jǐn)嚢璨⒔?jīng)10 min 超聲震蕩處理，使其混合均勻，得到BDO模擬廢液樣品。

水浴槽30 ℃恒溫，使用旋轉(zhuǎn)粘度計分別測定6個BDO模擬廢液樣品的粘度值，探究粘度-含水率關(guān)系；取樣品BN01在不同的溫度條件下進(jìn)行粘度-溫度特性分析；取樣品BN01、BN02及BN05置于氧彈量熱儀中測其低位熱值。以上粘度及低位熱值結(jié)果值皆為三次重復(fù)測試的平均值。

1.3 分析方法

本工作中，模擬廢液粘度值的測定采用上海精密儀器儀表有限公司NDJ-SST型粘度計；熱值測定采用鶴壁市創(chuàng)新儀器儀表有限公司LRY-600A型氧彈量熱儀。

2 結(jié)果與討論

觀察6個樣品，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過10 min靜置之后，BN04、BN05及BN06共3個樣品出現(xiàn)不同程度的絮凝沉淀現(xiàn)象，對應(yīng)的鹽(g)/水(mL)比分別為36.89 g/100 mL、46.14 g/100 mL及61.41 g/100 mL，遠(yuǎn)低于相應(yīng)溫度下的鹽溶解度102 g/100 mL，鹽的析出應(yīng)該受加入的BDO及甲醇影響；BN01、BN02、BN03共3個樣品未出現(xiàn)絮凝沉淀，為穩(wěn)定性較高、分散程度較高的透明分散體系。

由以上觀察，可知當(dāng)BDO模擬廢液的含水率低于22.09%時，開始出現(xiàn)絮凝沉淀現(xiàn)象，且絮凝沉淀的程度隨著含水率的降低而提高，對照表3，可知開始出現(xiàn)沉淀時對應(yīng)含鹽率區(qū)間為7.49%～8.16%。工程實際中，一般在將出現(xiàn)沉淀或存在固體雜質(zhì)的廢液通過噴槍噴入焚燒爐焚燒前，先進(jìn)行固-液分離預(yù)處理，防止雜質(zhì)堵塞噴槍及管道。同時應(yīng)保持廢液的含鹽率留有一定裕量，以避免廢液進(jìn)入焚燒爐的過程中出現(xiàn)絮凝堵塞，或者控制輸送管溫度，避免管道內(nèi)出現(xiàn)蒸發(fā)濃縮引起絮凝堵塞。

水浴槽30 ℃恒溫，使用旋轉(zhuǎn)粘度計測得6個BDO模擬廢液樣品的粘度值，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速選擇60 rpm與30 rpm，繪制粘度-含水率曲線，如圖1所示。

圖1 BDO模擬廢液粘度-含水率特性Fig.1 Viscosity-water content characteristics of BDO simulates waste liquid

從圖1可以看出，在本組BDO模擬廢液的全含水率區(qū)間內(nèi)，粘度隨含水率的增大而降低。選取BN03及BN04兩個樣品的粘度-轉(zhuǎn)速關(guān)系，轉(zhuǎn)化成切應(yīng)力-切變速率[4]，并繪制BDO模擬廢液切應(yīng)力-切變速率特性曲線，曲線見圖2。分析可知，BDO模擬廢液的切應(yīng)力-切變速率可采用冪函數(shù)進(jìn)行擬合，結(jié)果分別如式(1)、(2)所示。

圖2 切應(yīng)力τ-切變速率γ特性曲線(上：BN03；下：BN04)Fig.2 Shear stress-shear rate characteristic curve of BDO (Up:BN03;Down:BN04)

BN03：τ=0.004 4·γ1.070 4，R2=0.999 9

(1)

BN04：τ=0.003 7·γ1.209 7，R2=1

(2)

根據(jù)Herschel-Bulkley流體模型，樣品BN03的稠度系數(shù)為0.004 4，流變行為指數(shù)為1.070 4；樣品BN04的稠度系數(shù)為0.003 7，流變行為指數(shù)為1.209 7。由以上分析，可知對于樣品BN03、BN04，其流變行為指數(shù)均大于1，流體呈現(xiàn)剪切變稠流變行為，屬于脹塑性流體。

取樣品BN01進(jìn)行BDO模擬廢液粘度-溫度特性分析，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 rpm，得到相應(yīng)曲線如圖3?？芍谝欢ǚ秶鷥?nèi)，模擬廢液的粘度隨溫度上升而下降，且經(jīng)過趨勢線擬合，發(fā)現(xiàn)粘-溫曲線可用指數(shù)函數(shù)關(guān)系進(jìn)行描述，如式3所示：

圖3 BN01粘度-溫度特性曲線(溫度范圍30～50 ℃；轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速60 rpm)Fig.3 Viscosity-temperature characteristic curve of BN01 (temperature range 30～50 ℃;Rotor speed:60 RPM)

η=21.337·e-0.05T，R2=0.970 4

(3)

其中η—流體粘度，mPa·S；T—流體溫度，℃；R—相關(guān)系數(shù)。

模擬廢液溫度升高，系統(tǒng)內(nèi)能增大，液體分子的熱運動加劇，使得分子間的互相滑動較易，同時由于分子間距加大，分子間作用力減小，導(dǎo)致在一定溫度范圍內(nèi)，系統(tǒng)溫度越高，粘度越小。

表4列出五種常用的低位熱值估算公式及方法的具體形式及說明，計算BN01、BN02及BN05共3個BDO模擬廢液樣品的理論低位熱值數(shù)據(jù)，并與采用氧彈量熱儀，在30 ℃環(huán)境下實測得到的低位熱值數(shù)據(jù)比較，對比結(jié)果見圖4?？芍SBDO模擬廢液含水率的降低，其低位熱值隨之升高，因此對低熱值廢液進(jìn)行濃縮預(yù)處理，有助于提升熱值，減少焚燒過程中輔助燃料消耗。

表4 低位熱值估算方法[10-13]Tab.4 Estimation methods of lower calorific value

另，從圖4可以看出，5種廢液低位熱值的理論計算公式或方法，可在不具備實驗儀器，無法以實驗法實測廢液低位熱值的情況下，較為合理地描述其低位熱值。與實測低位熱值比較，Wilson公式計算結(jié)果的偏差值最大，BN01、BN02及BN05的偏差率分別為10%、8.9%及4.4%，不宜作為首選。

圖4 BDO模擬廢液理論與實測低位熱值比較(上：BN01；中：BN02；下：BN03)Fig.4 Comparison between theory and measured lower calorimetric value of BDO simulated waste liquid (Top:BN01;Middle:BN02;Bottom:BN03)

3 結(jié)論

對于本實驗配制的含甲酸鈉的BDO模擬廢液，經(jīng)對比分析，得出以下結(jié)論：

(1)BDO模擬廢液為非牛頓流體中的脹塑型流體，流變行為指數(shù)大于1，表示其粘度值隨著旋轉(zhuǎn)粘度計轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的增大而增大。

(2)進(jìn)行濃縮預(yù)處理，在其他條件不變時，隨著含水率的降低，其粘度增大，熱值升高，且甲酸鈉在達(dá)到相應(yīng)工況下的飽和濃度時析出，此時宜進(jìn)行固-液分離預(yù)處理，在實際工程中，入爐前的廢液含水率應(yīng)留有一定的裕量。

(3)在一定溫度范圍內(nèi)，體系溫度越高，粘度越小，其變化關(guān)系可用指數(shù)函數(shù)描述。

(4)在不具備實測廢液低位熱值的條件時，可適當(dāng)采用理論計算結(jié)果作為參照。至今已發(fā)展出諸如門捷列夫公式、Dulong公式、Wilson公式、THOD計算法與燃燒焓計算法等多種低位熱值的理論與經(jīng)驗估算方法，其中Wilson公式的偏差較大。