李海朝，梁 天，廖微言，張凈凈

(青海民族大學(xué)，青藏高原資源化學(xué)與生態(tài)環(huán)境保護(hù)實驗室，青海 西寧 810007)

0 引言

氯化鉀在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和食品等行業(yè)有著廣泛應(yīng)用，每個行業(yè)對氯化鉀產(chǎn)品的質(zhì)量要求均有其相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)。食品級氯化鉀和藥品級氯化鉀一般由工業(yè)氯化鉀純化制得，工業(yè)氯化鉀的生產(chǎn)工藝主要為浮選法，產(chǎn)品中殘留的浮選藥劑十八胺是一種對人體有害的有機(jī)物[1]，但在食品和藥品級氯化鉀的標(biāo)準(zhǔn)中并未將十八胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為質(zhì)量檢測的必檢項目[2]。有些學(xué)者認(rèn)為，依照最新的食品安全法，不允許使用浮選工藝生產(chǎn)的氯化鉀進(jìn)一步加工食品級氯化鉀，這是因為現(xiàn)有的加工工藝不能有效去除浮選工藝生產(chǎn)的氯化鉀中的胺類殘留。針對這一問題，本文采用活性生物牛骨炭純化鹽湖工業(yè)浮選法得到的氯化鉀，有效去除了有機(jī)胺類浮選劑，得到了食品級氯化鉀產(chǎn)品。

鹽湖工業(yè)通過浮選法生產(chǎn)的氯化鉀產(chǎn)品中主要含有十八胺、重金屬鉛和砷等對人體有害的物質(zhì)。十八胺是一種長碳鏈伯胺類有機(jī)物，在自然界中極難降解[3-4]，對眼睛、皮膚和呼吸系統(tǒng)具有刺激性；金屬鉛會破壞人體的神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)，并且會影響骨骼的造血功能[5]；砷會導(dǎo)致皮膚干燥、角質(zhì)化嚴(yán)重、色素沉著異常，同時對呼吸系統(tǒng)、循環(huán)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)會造成不同程度的損害[6]。GB 25585—2010《食品添加劑 氯化鉀》中規(guī)定氯化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%，干燥減量≤1.0%，鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.5%，重金屬(以Pb計) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤5×10-6，砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤2×10-6。本文重點對鹽湖工業(yè)生產(chǎn)的氯化鉀中的重金屬鉛、砷和殘留的浮選藥劑十八胺進(jìn)行檢測。 青海鹽湖中氯化鉀儲量占全國已探明氯化鉀儲量的97%，工業(yè)氯化鉀采用浮選工藝生產(chǎn)，將其純化后制得食品級氯化鉀具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。目前，生產(chǎn)食品級氯化鉀的主要工藝是熱熔結(jié)晶法，工藝流程為：熱溶解—保溫沉降—過濾—冷卻結(jié)晶—固液分離—干燥包裝[7]，其主要原料為工業(yè)氯化鉀或農(nóng)業(yè)氯化鉀[8]。本研究活性牛骨炭一步吸附法可以同時除去工業(yè)氯化鉀原料中的有機(jī)物和重金屬離子，較熱熔結(jié)晶工藝簡單，能耗更低。 骨炭是活性炭的一種，一般是在無氧或低氧條件下經(jīng)過高溫?zé)峤鈩游锕侵频??；钚怨翘渴墙?jīng)活化(物理法或化學(xué)法)而得到的具有較強(qiáng)吸附能力的特殊類型活性炭，其自身攜帶的含氮基團(tuán)同時具有極性和非極性的特點[9]。青海省是畜牧業(yè)大省，廢棄牛骨量巨大，對其回收利用一方面可以解決環(huán)境污染問題，另一方面可產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。本文以牛骨為原料，采用磷酸活化、煅燒后制得活性牛骨炭，并用其吸附純化青海鹽湖工業(yè)生產(chǎn)的氯化鉀，成功制備了食品級氯化鉀。

1 實驗部分

1.1 活性牛骨炭的制備

預(yù)處理：將收集來的廢棄牛骨清洗干凈，加水煮沸，去除骨中含有的油脂，然后烘干、粉碎。

制備牛骨炭：將50 g粉末狀牛骨放入500 mL坩堝中，加入100 g磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%)，放置12 h，去除多余的磷酸，放入馬弗爐中，在500 ℃下煅燒活化1 h，將獲得的活性骨炭反復(fù)清洗，直至清洗液成中性，然后烘干、研磨。

1.2 活性牛骨炭的表征

亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值是表征炭吸附材料的重要指標(biāo)，本文根據(jù)GB/T 12496.10—1999和GB/T 12496.8—2015中規(guī)定的方法進(jìn)行測定。

1.3 工業(yè)氯化鉀純化過程

工業(yè)氯化鉀試樣由青海鹽湖工業(yè)股份有限公司提供。

預(yù)處理：將工業(yè)氯化鉀試樣溶于蒸餾水，配制成飽和溶液，然后依次加入一定量的氫氧化鉀和碳酸鉀固體，經(jīng)攪拌、過濾，取濾液備用。

純化過程：將一定量的活性牛骨炭加入經(jīng)過上述預(yù)處理的飽和鹽溶液中，經(jīng)攪拌、過濾、蒸發(fā)后得到產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性牛骨炭的性質(zhì)

本實驗制備的活性牛骨炭為粉末狀、黑色，性質(zhì)見表1。

表1 活性牛骨炭的性質(zhì)

我國牛骨資源豐富，每年約產(chǎn)生1 200 萬t。根據(jù)JADE.5軟件中的標(biāo)卡No.18-0303和No.02-0456可知，磷酸活化的活性牛骨炭的主要化學(xué)成分為少量的碳元素和羥基磷灰石，碳元素主要來源于牛骨中的蛋白類物質(zhì)。由表1可知，本實驗制備的活性牛骨炭的比表面積和孔容積分別為113.15 m2/g、0.28 cm3/g，遠(yuǎn)小于一般的活性炭，這與牛骨中含有的有機(jī)成分較少有關(guān)?；钚耘９翘繉喖谆{(lán)和碘具有吸附力，說明經(jīng)過活化，牛骨中的成炭有機(jī)物獲得了多孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑為8.70 nm，表明活性牛骨炭的中孔相對發(fā)達(dá)。

經(jīng)磷酸活化、煅燒后制得的活性牛骨炭的紅外光譜見圖1。

圖1 活性牛骨炭的紅外光譜

由圖1可見，在波數(shù)3 500 cm-1到3 300 cm-1內(nèi)有強(qiáng)峰出現(xiàn)，表明經(jīng)磷酸活化、煅燒后制得的活性牛骨炭中有羥基(-OH締合)、伯胺基(-NH2)和仲胺基(-NH-)。常規(guī)活性炭表面主要為碳氧化學(xué)基團(tuán)，而本研究制備的活性牛骨炭的主要成炭物質(zhì)為蛋白質(zhì)類含氮有機(jī)物，這是活性牛骨炭與活性炭的一大區(qū)別。

2.2 鹽湖工業(yè)氯化鉀的純化

鹽湖產(chǎn)工業(yè)氯化鉀及純化后產(chǎn)品的化學(xué)分析結(jié)果見表2。根據(jù)GB 25585—2010《食品添加劑 氯化鉀》中各項指標(biāo)的規(guī)定，工業(yè)氯化鉀中鈣鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超過了要求，鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)超出標(biāo)準(zhǔn)3倍多，砷未被測出，十八胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)近0.02%，雖然目前國家標(biāo)準(zhǔn)中沒有對其作出限定，但胺類不能出現(xiàn)在食品和藥品中已成共識。

表2 鹽湖工業(yè)氯化鉀純化實驗結(jié)果

工業(yè)氯化鉀預(yù)處理前后，十八胺和鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)沒有明顯變化。分別向1 L工業(yè)氯化鉀飽和溶液中加入1、3、5、10、15 g活性牛骨炭進(jìn)行純化實驗，并且用10 g活性炭進(jìn)行對比實驗(活性炭的比表面積為1 000 m2/g，對有機(jī)物如十八胺的吸附力遠(yuǎn)大于活性牛骨炭，引入這項對比的目的是檢測活性炭對重金屬鉛的吸附效果)。實驗過程表明十八胺和鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著活性牛骨炭投加量的增加而逐漸下降，在活性牛骨炭投加量為5 g時，十八胺未被測出，鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)(3.9×10-6)低于國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值。在活性牛骨炭投加量為10 g時，十八胺和鉛均未被測出。為了進(jìn)一步驗證實驗結(jié)果，進(jìn)行了活性牛骨炭投加量為15 g的實驗，十八胺和鉛亦均未被測出。用10 g活性炭進(jìn)行參照實驗，結(jié)果顯示，活性炭除去有機(jī)物效果明顯，但對鉛的吸附能力較弱，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)依然超過國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值。

3 結(jié)論

若采用青海鹽湖產(chǎn)工業(yè)氯化鉀進(jìn)一步加工食品級和藥品級氯化鉀，必須除去其含有的十八胺和金屬鉛等雜質(zhì)。本研究采用磷酸活化煅燒牛骨制備了比表面積為113.15 m2/g的活性生物牛骨炭，其對鹽湖工業(yè)氯化鉀中的十八胺和金屬鉛有良好的去除效果。在1 L工業(yè)氯化鉀飽和溶液中投加10 g活性生物牛骨炭進(jìn)行純化時，純化后的氯化鉀中未測出十八胺和鉛，表明純化后的氯化鉀達(dá)到了食品級氯化鉀的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。本研究成果可為食品級氯化鉀生產(chǎn)提供一種低能耗、更簡單的工藝選擇。