邵 偉，鄭明宇，高佳齊

(西南科技大學 環(huán)境與資源學院，固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室， 四川 綿陽 621010)

0 引言

膨潤土是一種重要的非金屬黏土礦物，主要成分為蒙脫石，因其具有一系列獨特性能而被應用于多個領域[1]。除了天然膨潤土外，國內外相關研究機構及學者通過多種方法對天然膨潤土進行改性，在增強其性能的同時，拓展了其應用范圍。

膨潤土主要改性方法有鹽改性、高溫煅燒改性和有機改性等[2]，不同方法改性的膨潤土對重金屬離子有不同的吸附效果。本研究通過對天然膨潤土進行磁性改性，探究改性后的磁性膨潤土對微量重金屬離子Mn(Ⅱ)的吸附效果，以期為水體重金屬離子污染處理提供一定的理論依據(jù)。

1 實驗準備

1.1 實驗原料

實驗用膨潤土礦樣品(化學純)的化學成分分析結果見表1。

表1 膨潤土樣品的化學成分分析結果 單位：%

1.2 實驗藥劑及儀器

1.2.1 實驗藥劑

以氯化鐵、硫酸亞鐵溶液為改性劑，以鹽酸和氫氧化鈉溶液為pH調整劑，試劑均為分析純。

1.2.2 實驗儀器

HJ-6A恒溫磁力攪拌器，DNP-9272電熱恒溫真空干燥箱，X′Pert Pro MPD DY129 X射線衍射儀，JSM-5900LV掃描電子顯微鏡，iCAP6500電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，Axios型X射線熒光光譜儀。

2 實驗方案

2.1 磁性膨潤土的制備

稱取經(jīng)過200目篩的白色膨潤土原樣10 g，用量筒量取500 mL去離子水，與膨潤土樣品共置于1 000 mL錐形瓶中；使用恒溫磁力攪拌器攪拌混合物10 min；加入適量NaOH溶液，將混合體系pH調至10；按照ω(膨潤土)∶ω(氯化鐵)∶ω(硫酸亞鐵)=5∶3∶2稱取6 g氯化鐵和4 g硫酸亞鐵固體，分別溶于50 mL去離子水中。將配制好的溶液加入上述1 000 mL錐形瓶混合體系中，于70 ℃下加熱攪拌60 min。攪拌期間使用NaOH溶液和HCl溶液調節(jié)體系pH，使整個體系pH維持在10左右。

攪拌完成后，取出磁子，對所得懸濁液進行脫水、烘干、研磨等，得到灰褐色固體粉末。使用蒸餾水和無水乙醇對所得產(chǎn)品進行洗滌，至pH=7后，置于50 ℃恒溫干燥箱內烘干24 h，烘干產(chǎn)品取出后研磨即可得到磁性膨潤土產(chǎn)品[3-4]。

鈣基膨潤土制備磁性膨潤土的原理為：水樣中Fe2+、Fe3+在堿性沉淀劑NaOH的作用下，在膨潤土樣品表面經(jīng)過化學反應形成了四氧化三鐵共沉淀[4-5]。

2.2 Mn(Ⅱ)吸附實驗

2.2.1 質量梯度實驗

將鈣基膨潤土、磁性膨潤土按照0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 g的質量梯度分別稱取備用。使用去離子水和四水氯化錳配制質量濃度為5 mg/L的含錳離子水樣，用250 mL容量瓶定容。分別將5份5 mL質量濃度為5 mg/L的二價錳離子溶液加入對應的5個50 mL錐形瓶中，加入上述膨潤土樣品，在磁力攪拌器中以1 000 r/min的轉速攪拌30 min后靜置10 min,取上清液5 mL。通過高碘酸鉀分光光度法在 525 nm處測定樣品中錳離子質量濃度[6]。

2.2.2 質量濃度梯度實驗

以上述質量梯度實驗中的最佳吸附量0.1 g為標準，分別取鈣基膨潤土和磁性膨潤土樣品各5份備用。用四水氯化錳配制初始質量濃度為10、30、50、100、150 mg/L的錳離子水樣，各取10 mL于50 mL錐形瓶中，將稱量好的膨潤土樣品加入錐形瓶中，在1 000 r/min的轉速下用磁力攪拌器攪拌30 min，靜置10 min后取上清液5 mL，采用高碘酸鉀分光光度法在 525 nm處測定樣品中錳離子質量濃度。

3 實驗結果分析及討論

3.1 pH對Mn(Ⅱ)吸附效果的影響

pH對改性前后膨潤土吸附Mn(Ⅱ)的影響見圖1。由圖1可知，在不同pH下，磁性膨潤土對水樣中Mn(Ⅱ)的吸附強度大幅度提高，在pH=10時對Mn(Ⅱ)的吸附率達到97.70%，而未改性膨潤土對Mn(Ⅱ)的吸附率為76.39%。以pH為變量的吸附試驗表明，兩種樣品在pH為6到12時對Mn(Ⅱ)的吸附效果較好，在pH=10時吸附量達到峰值。

圖1 pH對改性前后膨潤土吸附Mn(Ⅱ)的影響

3.2 樣品質量對Mn(Ⅱ)吸附效果的影響

樣品質量對Mn(Ⅱ)吸附效果的影響見圖2。

圖2 樣品質量對Mn(Ⅱ)吸附的影響

由圖2可知，磁性膨潤土在初始質量為0.10 g時，對水樣中Mn(Ⅱ)的吸附達到飽和狀態(tài)，初始質量增加對最終吸附量的影響很?。晃锤男耘驖櫷临|量為0.15 g時，吸附達到平衡。

3.3 pH及樣品質量對Mn(Ⅱ)吸附容量的影響

pH對重金屬離子在溶液中的存在形式、溶液狀態(tài)及吸附劑表面的電荷分布影響較大，會進一步影響膨潤土對水樣中Mn(Ⅱ)的吸附效果。pH及樣品質量對Mn(Ⅱ)吸附容量的影響見圖3。由圖3(a)可知，當pH=2時,兩種樣品的吸附容量相差不大，隨著pH的升高，堿性的增強，兩種樣品的吸附容量均有所提高并且差值逐漸增大。當溶液體系為酸性時(pH<7),水樣中的H+濃度較高，會與金屬錳離子產(chǎn)生競爭吸附關系，進而減少膨潤土表面的吸附點，導致吸附容量較低。當pH=10時，兩種樣品的吸附容量均達到峰值，未改性膨潤土吸附容量為0.381 96 mg/g，磁性膨潤土吸附容量為0.488 48 mg/g。這是由于隨著溶液體系pH的增大，體系內OH-濃度增大，OH-與磁性膨潤土中所含有的Fe2+、Fe3+發(fā)生反應，使樣品中的磁性Fe3O4增多，樣品磁性增強，對溶液中Mn(Ⅱ)的吸附產(chǎn)生積極作用[7]。當pH=10時，樣品中可以轉化為磁性氧化鐵的鐵元素含量達到峰值，此時磁性膨潤土對水樣中Mn(Ⅱ)的去除率最高，為97.68%。由圖3(b)可知，樣品質量對Mn(Ⅱ)的吸附會產(chǎn)生較大影響。當未改性膨潤土質量為0.05 g時，對Mn(Ⅱ)的吸附容量達到87.098 mg/g；磁性膨潤土質量為0.05 g時，吸附容量最大，為95.932 mg/g。磁性膨潤土的吸附容量相比于未改性膨潤土的吸附容量明顯提升。之后隨著樣品質量的增加，吸附容量迅速減小，這是由于水樣中金屬離子濃度本身較小，0.05 g樣品對水樣中金屬離子的吸附已經(jīng)接近飽和[8]。

圖3 pH及樣品質量對Mn(Ⅱ)吸附容量的影響

4 表征分析

4.1 XRD分析

改性前后膨潤土樣品的XRD譜圖見圖4。改性前膨潤土的特征曲線在2θ=21.792°、23.499°、29.315°、35.984°、39.453°、43.241°、48.523°處所對應的衍射峰強度分別為660、87、541、208、133、121、85、119，與鈣基膨潤土對應晶面一致，表明樣品為鈣基膨潤土[9]。磁性膨潤土的特征曲線在2θ=27.714°、35.664°、51.404°處的衍射峰對應Fe3O4的特征衍射峰，與JCPDS標準卡片(19-0629)對比沒有發(fā)現(xiàn)其他特征峰，證明磁性膨潤土負載物為Fe3O4[10]。

圖4 改性前后膨潤土的XRD譜圖

由圖4可以看出，膨潤土原樣品的d(001)面特征衍射峰出現(xiàn)在2θ=19.924°處。由布拉格方程2dsinθ=nλ(λ=0.154)可以得到其層間距為0.445 1 nm。經(jīng)過FeCl3·7H2O和FeSO4·7H2O改性后，磁性膨潤土產(chǎn)品的d(001)面特征衍射峰出現(xiàn)在2θ=19.818°處，層間距為0.447 4 nm[11]。兩峰之間的位移變化較小，可以認為改性過程對原樣品的結構并未產(chǎn)生太大改變。磁性膨潤土特征衍射峰強度降低說明膨潤土負載的磁性氧化鐵粒徑較小，導致衍射峰出現(xiàn)寬化，強度隨之降低。

4.2 XRF分析

對本次實驗中使用的膨潤土原樣及改性后的磁性膨潤土進行XRF分析，兩種樣品主要成分及其質量分數(shù)見圖5。

圖5 改性前后膨潤土樣品的化學組成

由圖5可知，磁性膨潤土中的Fe2O3質量分數(shù)增加明顯，而SiO2、CaO、Al2O3等成分相應減少。此測試在一定程度上表明改性實驗確實改變了原礦物的物相組成。

4.3 掃描電子顯微鏡及能譜(SEM-EDS)分析

使用掃描電子顯微鏡對膨潤土原樣及磁性膨潤土樣品進行形貌分析，結果見圖6。圖6(a)、圖6(c)為鈣基膨潤土在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖。由圖6(a)、圖6(c)可以看出，改性前的鈣基膨潤土表面呈現(xiàn)圓潤團狀結構，表面平整均勻，在較大放大倍數(shù)下，可以觀察到有少量顆粒狀物質嵌布在其表面。圖6(b)、圖6(d)為改性后的磁性膨潤土在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖。由圖6(b)、圖6(d)可以看出，其表面粗糙松散，有大量破碎物，在較大放大倍數(shù)下可以觀察到大量松散微粒隨機嵌布于膨潤土表面，這說明Fe3O4已經(jīng)成功進入膨潤土層間，改性效果良好[12]。

圖6 膨潤土樣品改性前后不同放大倍數(shù)下掃描電鏡形貌(SEM)圖

改性前后樣品的能譜(EDS)分析結果見圖7。

圖7 改性前后樣品的EDS分析結果

由圖7可知，改性前后樣品的含鐵量大幅度增加，進一步證明本次改性實驗成功地將鈣基膨潤土改性成了磁性膨潤土。

5 結論

a.通過應用FeCl3·7H2O、FeSO4·7H2O等對鈣基膨潤土樣品進行功能化改性，獲得了磁性膨潤土，其晶體結構和表面形貌與改性前相比有較大差異，物相組成也發(fā)生了較大變化。

b.在微量重金屬離子Mn(Ⅱ)的吸附實驗中，改性產(chǎn)品磁性膨潤土的吸附效果明顯優(yōu)于原鈣基膨潤土，其在Mn2+質量濃度為5 mg/L的水樣中，吸附容量可以達到0.488 48 mg/g，Mn(Ⅱ)去除率為97.68%。在質量梯度吸附實驗中，受水樣本身金屬離子含量的影響，在pH=10的條件下，磁性膨潤土用量為0.10 g時吸附效果趨于穩(wěn)定，用量的增加對金屬離子的吸附不再產(chǎn)生較大影響；未改性樣品則在0.15 g后達到吸附平衡。