張光全，劉曉波

（中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621999）

1 引言

聲共振混合（Resonant Acoustic Mixing，RAM）是近年來興起的一種基于振動宏觀混合和聲場微觀混合耦合作用的混合新技術(shù)，用機(jī)械振動系統(tǒng)共振產(chǎn)生高強(qiáng)度振動，使之在多相流中激發(fā)低頻（約60 Hz）、高加速度（0～100 g，g=9.8 m·s-2聲波激勵下達(dá)到物料均勻分散的目的［1-2］。RAM 是一種整場混合，相比傳統(tǒng)葉輪式混合，整個混合場內(nèi)形成均勻的微尺度混合單元，不留混合死角，特別是其在被混物料內(nèi)部的微尺度分散效應(yīng)能夠有效地解決超細(xì)材料團(tuán)聚的問題，可用于固-固、固-液、液-液 和 液-氣 之 間 的 混 合［3-5］。RAM 無需使用葉輪，避免了被混物料與葉輪、螺桿等元件的局部強(qiáng)烈剪切和摩擦，大大降低了混合過程的力刺激和熱刺激［5］；與超聲混合相比，不存在由于空化產(chǎn)生的局部高溫高壓問題，易于實現(xiàn)工程化放大，在醫(yī)藥、食品、生物、化妝品、含能材料等化工領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。對于較為敏感和危險的含能材料混合來說，具有明顯的安全性優(yōu)勢［3-4］，國外對RAM 技術(shù)給予了極高的評價，美英國防部將其列為“可能改變彈藥制造領(lǐng)域游戲規(guī)則的顛覆性技術(shù)”［6-7］。為推動國內(nèi)在此領(lǐng)域的發(fā)展，詳細(xì)介紹了聲共振混合技術(shù)在共晶炸藥、納米鋁熱劑、推進(jìn)劑和高聚物粘結(jié)炸藥（PBX）等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展情況。

2 RAM 的原理和設(shè)備

RAM 技術(shù)是美國蒙大拿州的ResoDyn 聲共振混合器公司（簡稱ResoDyn 公司）在加利福尼亞州中國湖海軍空戰(zhàn)中心武器部導(dǎo)彈防御局的創(chuàng)新研發(fā)部的資助下首先開發(fā)的一種混合新技術(shù)［8-10］，具有混合效率高、均勻性好、危險刺激小等優(yōu)點，自其誕生以來，全球各地各行業(yè)都在學(xué)習(xí)如何利用RAM 技術(shù)來提高效率和效益，到目前為止，全球科技巨頭、國際制造商、世界頂級制藥公司等都在使用ResoDyn 公司生產(chǎn)的聲共振混合器，該公司也在世界30 多個國家開展了業(yè)務(wù)［3］。

RAM 技術(shù)含有一個能產(chǎn)生聲能場的共振機(jī)械專有驅(qū)動器，機(jī)械系統(tǒng)的共振會將低頻共振聲波能量引入到混合矩陣中（可以是固-固、固-液、液-液和液-氣的混合，圖1 中的紅色圈流），聲波在整個混合矩陣中的傳播會形成大混合區(qū)（圖1 中的白色圈流），也稱為體聲流［10-12］；這樣在整個混合介質(zhì)中形成了微尺度渦流（微聲流）和局部混合（體聲流）。這種聲共振混合的實現(xiàn)需要專有和獨特的控制技術(shù)，通過有效載荷中的聲壓波傳播，將系統(tǒng)的機(jī)械能高效地傳遞到混合容器的材料中。

圖1 聲共振混合下混合材料的運動示意圖［11-12］Fig.1 Mix material motion schematic under RAM

ResoDyn 公司精心設(shè)計了一個擁有知識產(chǎn)權(quán)的專有系統(tǒng)，通過在受控共振操作條件下平衡動能和勢能來存儲振動能，勢能存儲在彈簧中，動能由連接到彈簧的板或集成塊轉(zhuǎn)變成垂直運動提供［10-11］。共振頻率定義為系統(tǒng)中的機(jī)械能在彈簧中儲存的勢能和運動集成塊中的動能之間傳遞的頻率，目前設(shè)計的頻率在58～62 Hz 之間，其與有效載荷、混合材料與容器的耦合程度以及吸收能量的難易程度有關(guān)，在靜止時是恒定的，但在運行時是不斷檢測、調(diào)整或變化的［3］?，F(xiàn)在，ResoDyn 公 司 已 經(jīng) 開 發(fā) 出 了500 g 和1000 g 載 荷容量的LabRAM Ⅰ和LabRAM Ⅱ兩種全功能、數(shù)字控制的通用實驗室規(guī)模設(shè)備，為藥物混合開發(fā)了300 g和1000 g 載荷容量的專用實驗室設(shè)備，也為含能材料混合開發(fā)了一種載荷容量1000 g LabRAM ⅡH 專用實驗室設(shè)備（圖2）［3］。對于小規(guī)模和中試生產(chǎn)，Reso-Dyn 公司開發(fā)出了5 kg、36 kg 和420 kg 載荷能力的OmniRAM、RAM 5 和RAM55（圖2）三種不同規(guī)模的全功能、數(shù)字控制的聲共振混合器；對于連續(xù)規(guī)模化生產(chǎn)，ResoDyn 公司可根據(jù)客戶的需求為其量身定制可配置帶OmniRAM、RAM 5 或RAM55 連續(xù)作業(yè)聲共振混合系統(tǒng)（CAM System）［3］。

圖2 ResoDyn 公司開發(fā)的可用于含能材料加工的實驗室規(guī)模的和最大規(guī)格的設(shè)備Fig.2 ResoDyn's laboratory-scale and maximum resonant acoustic mixer for energetic materials

我國現(xiàn)在也掌握了聲共振混合設(shè)備的原理和設(shè)計方法［13-15］，華中科技大學(xué)［2］、西安交大［4，16］、西安近代化學(xué)研究所［17］、航天化學(xué)技術(shù)研究所［18］等單位研發(fā)了一些RAM 設(shè)備，最大規(guī)模可達(dá)100kg 級［2，4，16-18］；由于RAM 設(shè)備的開發(fā)涉及到人工智能的一些算法，所以對RAM 加工含能材料進(jìn)行數(shù)值模擬研究［4，16-17，19］有利于開發(fā)出更智能、高效的含能材料RAM 設(shè)備，但是國內(nèi)相關(guān)機(jī)構(gòu)和單位在這方面的重視和投入還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，設(shè)備的開發(fā)還處于初級階段。由于知識產(chǎn)權(quán)的原因，專業(yè)的聲共振混合器開發(fā)和生產(chǎn)商家只有ResoDyn公司一家獨大。

3 RAM 在共晶炸藥制備中的應(yīng)用

美國陸軍武器裝備研發(fā)與工程中心（ARDEC）聯(lián)合Nalas 工程服務(wù)有限公司利用RAM 技術(shù)制備六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）共晶炸藥，將80 mg CL-20和27.03 mg 奧克托今（HMX）加入瓶狀容器混合之后，再加入2-丙醇/乙腈混合溶液33 μL（體積比為70∶30），應(yīng)用RAM 技術(shù)在60 Hz 左右80 g 混合加速度的作用下對混合物料處理大約1 h，制備出摩爾比2∶1 的CL-20/HMX 共晶炸藥［20］。雖然該共晶炸藥感度比純CL-20 高，但是卻發(fā)現(xiàn)這種RAM 技術(shù)制備共晶炸藥過程的安全性較高，有利于規(guī)模放大。隨后，ARDEC和Nalas 工程服務(wù)有限公司又利用RAM 技術(shù)制備了1-甲基-3，5-二硝基-1，2，4-三唑（MDNT）與CL-20 摩爾比為1∶1 的共晶炸藥，該共晶炸藥感度性能與CL-20 相當(dāng)，同樣未達(dá)到改善CL-20 感度的目的［21-22］。

英國愛丁堡大學(xué)化學(xué)學(xué)院的Hope 等［9］將10 mg 3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮（NTO）和6.5 mg 4-氨基三唑（4-ATZ）等當(dāng)量混合在一起，加入一滴水后分別在50 g和100 g 混合加速度作用下，用RAM 技術(shù)混合1 h，得到摩爾比1∶1 的NTO：4-ATZ 共晶產(chǎn)物。不加水用同樣方法也能得到NTO：4-ATZ 共晶產(chǎn)物，只是反應(yīng)不夠充分，產(chǎn)物上包覆有未反應(yīng)的組分。Hope 用同樣的方法還得到了NTO 與4，4-聯(lián)吡啶（44BP）形成摩爾比1∶1 的共晶產(chǎn)物NTO：44BP［9］，同時，還將0.1 g 硝基胍（NQ）和0.135 g 2-羥基-5-硝基吡啶（H5NP）等當(dāng)量混合在一起，加入一滴水后在70 g 混合加速度作用下，利用RAM 技術(shù)混合1 h，得到了摩爾比為1∶1 的NQ：H5NP 共晶。

共晶炸藥是指兩種及以上炸藥組分通過分子間非共價鍵作用形成的，這種分子間弱作用力對炸藥性能的影響有限，存在很大的不確定性，如美國ARDEC 制備的2CL-20/HMX 共晶炸藥就沒有達(dá)到改善感度的目的。共晶常見的制備方法有溶液共晶法（如溶劑蒸發(fā)法、化學(xué)沉淀法、冷卻結(jié)晶法、噴霧干燥法等）、機(jī)械化學(xué)共晶法（如高能球磨法等）、熔融法、超聲共晶法等［23-25］，這些制備方法過程中應(yīng)用到的傳統(tǒng)攪拌混合法都可改用無葉輪的RAM 工藝來代替，既安全又高效。

4 RAM 在納米鋁熱劑制備中的應(yīng)用

納米鋁熱劑具有較高的能量密度和快速的反應(yīng)速度，可用于點火或起爆系統(tǒng)。2016 年，加拿大國防開發(fā)局利用Resodyn 公司生產(chǎn)的LabRAM 聲共振混合器直接把棕櫚酸鈍化的納米鋁（L-Al）分別和CuO（＜50 nm）、MoO3（＜100 nm）、Fe2O3（＜50 nm）、或其中二者混合納米金屬氧化物在80 g 混合加速度作用下進(jìn)行1 min聲共振混合，制得了可用于小口徑火炮底火裝藥的納米鋁熱劑，結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)多數(shù)情況下兩種氧化物混合形成的納米鋁熱劑比單個氧化物形成的納米鋁熱劑摩擦感度更高，靜電感度介于兩個單個氧化物形成的納米鋁熱劑之間［26］。對二元氧化物MoO3/CuO 與納米鋁構(gòu)成的鋁熱劑進(jìn)行熱分析，發(fā)現(xiàn)形成了CuMoO4，但是CuMoO4在其中作用還不清楚。2018 年，加拿大國防開發(fā)局繼續(xù)報道了這方面的研究，他們通過聲共振混合制備出CuMoO4與氧化物鈍化納米鋁（O-Al）、L-Al 和Viton 包覆納米鋁（V-Al）形成三種納米鋁熱劑與其對應(yīng)的CuO/MoO3和三種納米鋁形成的鋁熱劑性能進(jìn)行對比，結(jié)果顯示CuMoO4/Al 這種納米鋁熱劑摩擦感度介于MoO3/Al 和CuO/Al 的鋁熱劑之間，其中CuMoO4/V-Al 的摩擦感度為96 N，靜電感度大于0.156 J，感度性能優(yōu)于CuMoO4/O-Al 和CuMoO4/L-Al［27］。點 火 對 比 試 驗 發(fā) 現(xiàn) 優(yōu) 化 的Al/CuO/MoO3配方在808nm 低能激光下點火延遲時間可達(dá)1.4 ms（774 W·cm-2），CuMoO4/Al 點火延遲時間則是它的三倍，Al/CuO/MoO3可用作激光點火材料，CuMoO4/Al 可用作火炮的底火裝藥。

為了降低超級鋁熱劑的摩擦感度，2017 年加拿大國防開發(fā)局把MoS2、石墨烯和十六烷添加劑分散在納米MoO3中后再與L-Al 在80 g 混合加速度作用下進(jìn)行1 min 聲共振混合干粉制備出改性的MoO3/L-Al 納米鋁熱劑，結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)摩擦感度明顯降低，其中0.5%微米MoS2和0.5%的十六烷制備的納米鋁熱劑感度最低，達(dá)到了120 N 的摩擦感度基線［28］。

納米鋁熱劑的制備方法很多，有固相反應(yīng)法、抑制反應(yīng)球磨法、噴霧熱分解法、自組裝法、溶膠-凝膠法等［29］，這些方法中凡是涉及到組份間的混合都可嘗試采用RAM 技術(shù)，可明顯地縮短混合時間。

5 RAM 在推進(jìn)劑加工中的應(yīng)用

2010 年，Miller 等［30］報 道 了 用RAM 技 術(shù) 來 加 工推進(jìn)劑，他們發(fā)現(xiàn)混合容器的尺寸影響混合效率，一定尺寸范圍內(nèi)，長徑比越大，混合效率越低。2012 年，美國在加利福尼亞州中國湖軍事基地［10，31］評估了RAM加工推進(jìn)劑的可行性，通過RAM 加工和Baker-Perkins（BP）立式混合加工端羥基己內(nèi)酯改性聚醚（HTCE）粘結(jié)AP/Al 基推進(jìn)劑的性能對比試驗，發(fā)現(xiàn)聲共振混合的物料具有更高的均勻度，兩種工藝得到的推進(jìn)劑其安全性（撞擊感度、摩擦感度和靜電感度）基本相同，在低壓下燃速也是相同的，在高壓下，燃速都隨壓力增大而增加。同年，美國數(shù)字固態(tài)推進(jìn)劑有限責(zé)任公司［32］利用Resodyn 公司的RAM5 聲共振混合器對HTPB 粘結(jié)的推進(jìn)劑進(jìn)行了5 加侖（約20 L）的放大試驗研究，結(jié)果顯示規(guī)模放大能夠明顯節(jié)省混合時間和成本。

2020 年，荷蘭國家應(yīng)用科學(xué)研究院（TNO）報道了RAM 技術(shù)與常規(guī)的機(jī)械混合加工的對比試驗研究，結(jié)果顯示兩種加工方式得到的推進(jìn)劑中氧化劑粒子及其均勻性、密度和燃速完全相同。該試驗結(jié)果表明，RAM 加工技術(shù)具有節(jié)省混合時間的優(yōu)勢，其應(yīng)用前景較好［33］。

目前，國內(nèi)還沒有利用RAM 技術(shù)直接加工推進(jìn)劑的報道，只有利用RAM 技術(shù)加工推進(jìn)劑用襯層的試驗報道［18］。

上述有關(guān)RAM 技術(shù)在推進(jìn)劑中的加工應(yīng)用研究只是涉及到各組份間的混合，體現(xiàn)出RAM 技術(shù)具有混合時間短、便于放大、加工安全的優(yōu)點，對于推進(jìn)劑加工工藝本身沒有帶來實質(zhì)性的改變，對于推進(jìn)劑的固化加工工藝來說，結(jié)合RAM 技術(shù)可帶來了新的工藝變化。

6 RAM 在PBX 加工中的應(yīng)用

6.1 在壓制PBX 造粒工藝中的應(yīng)用

水淤漿法是壓制PBX 造粒普遍采用的方法，該工藝每批都要產(chǎn)生大量混雜炸藥和有機(jī)溶劑的廢水需要處理，而若采用無水造粒工藝既可免去污水處理的財政開支，也有利于有機(jī)溶劑的回收再利用，更利于環(huán)保。為了實現(xiàn)該目的，美國落基山科學(xué)實驗室（RMSL）利用聲共振混合技術(shù)，設(shè)計新穎裝置，優(yōu)化實驗室PBX壓制造型粉工藝流程，得到了平滑均勻的球形造型粉顆粒，成功地開發(fā)出了壓制PBX 的聲共振無水造粒工藝［34］。該工藝具有無接觸遠(yuǎn)距離的自動化一鍋混合造粒、溶劑的高效回收再利用、顆粒組份一致性好和混合容器自清潔的優(yōu)點。

6.2 在澆注固化PBX 加工中的應(yīng)用

目前，國內(nèi)在利用RAM 技術(shù)加工澆注固化PBX 方面研究的單位較少，只有西安近代化學(xué)研究所［4，17，35-36］2015 年開始針對端羥基聚丁二烯（HTPB）、鋁粉和炸藥的PBX 混合工藝進(jìn)行了RAM 數(shù)值模擬，認(rèn)為混合效果受容器尺寸、炸藥粒徑、混合量級、混合溫升和混合加速度的影響，指出RAM 具有混合均勻性好、混合安全和混合時間短的優(yōu)點。

英國QinetiQ 公司［37-38］對于HTPB 粘結(jié)的澆注固化PBX 進(jìn)行了聲共振混合與常規(guī)行星攪拌混合的對比試驗研究，結(jié)果顯示聲共振混合對分散沒有影響，固化效果更好，只是在模量方面有微小差異，對性能的影響幾乎可以忽略不計。

英國BAE 系統(tǒng)公司利用RAM 技術(shù)對RDX/HTPB聚能裝藥加工進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示RAM 技術(shù)能夠得到密實的PBX，其爆轟性能與傳統(tǒng)混合法得到的聚能PBX 相同［39］。事實上，聲共振加工只需很薄的防飛濺的蓋子，這樣相同體積加工的容器能裝入更多的炸藥，特別適合聚能裝藥的加工。

在傳統(tǒng)的PBX 澆注固化工藝中，固化開始點發(fā)生在裝彈前，這會造成裝藥中含有氣泡和交聯(lián)的不均勻。2016 年，BAE 系統(tǒng)公司開始著手改進(jìn)現(xiàn)有的澆注固化PBX 加工工藝，對常用交聯(lián)固化劑二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、甲苯二異氰酸酯（TDI）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）實行微囊包封技術(shù)，待端羥基丁二烯、炸藥和包封過的交聯(lián)劑混合均勻裝彈后，再通過熱、超聲、UV 輻照、催化劑或剪切力等外力因素破除微囊包封的聚合物壁（圖3）；為了防止交聯(lián)固化劑在包封過程發(fā)生反應(yīng)或降解，在MDI、TDI 和IPDI 分子上還需引入至少一個可去除的保護(hù)基［40-41］。隨著研究的深入，BAE 系統(tǒng)公司通過對已合成的帶兩個保護(hù)基（兩個保護(hù)基可以相同）的MDI、TDI 和IPDI 交聯(lián)固化劑的性能分析，發(fā)現(xiàn)它們中大部分去保護(hù)基的反應(yīng)溫度都高于70 ℃，通過控制溫度或外力，不用微囊包封也可以控制固化反應(yīng)發(fā)生在裝彈以后。三種交聯(lián)固化劑中，IPDI 是液體，容易分散，固化速度慢和相對低的毒性，因此最佳的選擇是帶兩個保護(hù)基的IPDI 交聯(lián)固化劑，控制外力讓其發(fā)生如Scheme 1 所示的去保護(hù)基（用B 表示）反應(yīng)得到IPDI，進(jìn)而開啟固化交聯(lián)的進(jìn)程［42］，這種不用微囊包封工藝是BAE 開發(fā)出的更為高效的第二種工藝。

Scheme 1

圖3 澆注固化PBX 的彈藥裝填圖Fig.3 Casting schematic of cross-linked PBX ammunition

BAE 系統(tǒng)公司將這種帶保護(hù)基固化劑的澆注固化PBX 新工藝與RAM 技術(shù)相結(jié)合，開發(fā)出了兩種聲共振頻率的新型聲共振混合裝置，第一個聲共振頻率只為配方提供了一個均勻的混合，能量不足以破壞包封交聯(lián)劑的微囊聚合物壁或去除第二種工藝中IPDI 不穩(wěn)定保護(hù)基，等到物料混合均勻后再啟動第二個聲共振頻率，既能提供均勻的混合，又能破壞包封壁或第二種工藝的保護(hù)基［43-44］。聲共振頻率一般在100 Hz 以下，最優(yōu)的頻率在50～70 Hz，與幾十千赫茲頻率的超聲混合技術(shù)相比，固化時間短，聲共振頻率低、能耗低，大規(guī)模應(yīng)用更安全。為了去除揮發(fā)物或氣泡，可在真空下操作，還能設(shè)計成連續(xù)作業(yè)流水線加工的裝彈固化工藝［43-44］。這種技術(shù)也適用于推進(jìn)劑的澆注固化加工。

6 結(jié)束語

（1）聲共振混合無需使用葉輪，是一種整場混合，混合不留死角，能明顯降低混合過程的力刺激和熱刺激，特別適合較為敏感和危險的高固含量含能材料的高效混合，有利于其加工工藝的放大，相關(guān)的科研工作者應(yīng)該推動聲共振混合技術(shù)在含能材料方面的應(yīng)用和發(fā)展。

（2）RAM 技術(shù)高效節(jié)能，節(jié)省混合時間，在共晶炸藥、納米鋁熱劑和推進(jìn)劑的混合過程中都已應(yīng)用。在共晶炸藥和壓制PBX 造粒工藝中，利用RAM 混合可減少溶劑或不需溶劑，減少了廢物輸出，這也是RAM 技術(shù)一個重要的優(yōu)點。

（3）在推進(jìn)劑固化和PBX 澆注固化加工方面可以通過第二個聲共振頻率控制固化開始點，實現(xiàn)含能材料固化加工工藝的根本性改變。

總之，相比傳統(tǒng)混合方式，聲共振混合技術(shù)具有全場混合、無混合元件介入、無局部強(qiáng)剪切、混合效率高、混合尺度小、免清理、易于放大等優(yōu)點，特別適合于含能材料領(lǐng)域方面的混合加工。我國的聲共振加工設(shè)備研發(fā)還處于初級階段，與ResoDyn 公司差距巨大，還需投入一定的人力和物力進(jìn)行研發(fā)。