朱東林，邊慧光，汪傳生，宋鳳鵬

（青島科技大學(xué) 機電工程學(xué)院，山東 青島 266061）

濕法混煉工藝是指將炭黑或白炭黑等補強填料制成水分散體并加入到天然膠乳或合成膠乳中，通過攪拌使混合液充分混合后進行絮凝、脫水、干燥而制備橡膠/白炭黑或橡膠/炭黑母膠，這是近幾年橡膠領(lǐng)域內(nèi)的熱門課題[1-4]。與傳統(tǒng)干法混煉工藝相比，濕法混煉工藝能顯著降低膠料的混煉能耗和生產(chǎn)成本；提高補強填料在橡膠基體中的分散性，從而提高膠料的物理性能，改善產(chǎn)品質(zhì)量[5-6]。

為增大白炭黑在全鋼載重子午線輪胎胎面膠中的用量，本工作研究濕法混煉霧化干燥技術(shù)（天然膠乳/白炭黑混合液噴射霧化干燥以制備母膠）在全鋼載重子午線輪胎胎面膠生產(chǎn)中的應(yīng)用[7]，并與干法混煉技術(shù)進行對比。

1 實驗

1.1 主要原材料

離心濃縮天然膠乳（固形物質(zhì)量分數(shù)為0.6），泰國產(chǎn)品；天然橡膠（NR），STR20，泰國產(chǎn)品；白炭黑1165MP，青島羅地亞白炭黑（青島）有限公司產(chǎn)品；炭黑N110，上海卡博特化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

天然膠乳（以干膠計）或NR 100，白炭黑1165MP 變量，炭黑N110 12，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，防老劑4020 3.5，微晶蠟 2.5，偶聯(lián)劑Si69 6.2，硫黃 1.9，促進劑TBBS 2.5。

其中，濕法混煉工藝膠料配方采用天然膠乳和35份白炭黑，干法混煉工藝膠料配方采用NR和8份白炭黑。

1.3 主要設(shè)備和儀器

QM-QX4型全方位行星式球磨機，南京南大儀器有限公司產(chǎn)品；SK-168型開煉機，上海雙翼橡膠機械廠有限公司產(chǎn)品；0.3 L實驗室小型密煉機，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限公司產(chǎn)品；AI-7000-MM4130C型無轉(zhuǎn)子硫化儀和MGD型拉力試驗機，高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠動態(tài)加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；XLD-400×400×2型平板硫化機，青島億朗橡膠裝備有限公司產(chǎn)品；MT-2207型數(shù)字式彈性試驗機，青島默托森特精密檢測技術(shù)有限公司產(chǎn)品；BM-3型便攜式BPST濕滑測試儀，上海雷韻試驗儀器制造有限公司產(chǎn)品；GABOMETER-150型動態(tài)熱力學(xué)分析（DMA）儀，德國GABO公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 濕法混煉工藝

（1）白炭黑漿料的制備

先在燒杯中加入一定量的白炭黑，再用玻璃棒邊攪拌邊加入去離子水，配置成質(zhì)量分數(shù)為0.25的白炭黑水溶液。

將制備好的白炭黑水溶液倒入球磨機中，球磨4 h，得到分散均勻的白炭黑漿料。

（2）天然膠乳/白炭黑母膠的制備

將離心濃縮天然膠乳加入白炭黑漿料中，用葉片式攪拌器攪拌均勻，得到天然膠乳/白炭黑混合液。

將制備好的天然膠乳/白炭黑混合液倒入容器罐內(nèi)，在一定壓力下通過氣相輔助噴射霧化槍使天然膠乳/白炭黑混合液進行噴射霧化并高溫干燥[絮凝和干燥一體化完成（中間無酸參與）]，得到母膠。

（3）膠料的混煉和硫化

將母膠在開煉機上薄通塑煉后，進行密煉。設(shè)置密煉機初始溫度為100 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90 r·min-1，將母膠、炭黑和小料加入后進行混煉，溫度達145 ℃時保持1 min后排膠至開煉機，在開煉機上加入硫黃和促進劑，下片制得混煉膠。

混煉膠停放8 h后采用無轉(zhuǎn)子硫化儀測試150℃的t90，然后采用平板硫化機硫化，硫化條件為150℃×1.3t90。

1.4.2 干法混煉工藝

設(shè)置密煉機初始溫度為100 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90 r·min-1，先加入2/3的NR，混煉1 min后加入白炭黑、炭黑、小料和剩余1/3的NR，繼續(xù)混煉6.5 min，溫度達145 ℃時排膠至開煉機，在開煉機上加硫黃和促進劑，下片制得混煉膠。

干法混煉工藝混煉膠的硫化與濕法混煉工藝混煉膠相同。

1.5 性能測試

膠料性能按照相應(yīng)國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

混煉膠的硫化特性（150 ℃）如表1所示。

表1 混煉膠的硫化特性Tab.1 Curing characteristics of compounds

從表1可以看出：與干法混煉工藝膠料相比，濕法混煉工藝膠料的FL減小，F(xiàn)max增大，說明濕法混煉工藝的霧化干燥技術(shù)可以在一定程度下提高膠料的流動性和加工性能；Fmax－FL增大，即交聯(lián)密度增大，這是由于濕法混煉工藝采用無酸絮凝以及霧化干燥技術(shù)，使得膠料形成較多的填料-橡膠分子鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，致使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致密化。

從表1還可以看出，濕法混煉工藝膠料的t90較干法混煉工藝縮短29.6%。這是由于濕法混煉工藝提高了白炭黑的分散程度，在制備母膠時白炭黑與橡膠更好結(jié)合，從而減弱了白炭黑對硫化助劑的吸附作用，提高了膠料的硫化反應(yīng)速度，而硫化加工安全性基本不變。

2.2 Payne效應(yīng)

混煉膠的儲能模量-應(yīng)變曲線如圖1所示。

圖1 混煉膠的儲能模量-應(yīng)變曲線Fig.1 Storage modulus-strain curves of compounds

Payne效應(yīng)[8-9]是指膠料的動態(tài)儲能模量隨應(yīng)變的增大而減小的現(xiàn)象，主要受填料在橡膠基體中的分散性以及其與橡膠的界面結(jié)合性的影響，界面分散性和結(jié)合性越好，Payne效應(yīng)越弱。白炭黑是目前綠色輪胎的關(guān)鍵填料，由于其表面存在大量羥基，吸附性較好，極易團聚[10-11]，尤其在高填充量時難以僅通過普通混煉工藝達到較好的分散效果而限制了其本身的優(yōu)勢。

從圖1可以看出，濕法混煉工藝膠料的儲能模量最大值與最小值之差較干法混煉工藝小，其Payne效應(yīng)弱，說明濕法混煉工藝有利于填料的分散及其與橡膠的結(jié)合，這是由于濕法混煉工藝將白炭黑水溶液與天然膠乳以液態(tài)形式混合，這樣有利于白炭黑的分散和填料與橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，減少了填料與填料的物理網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于提高膠料的物理性能。

2.3 物理性能

硫化膠的物理性能如表2所示。

表2 硫化膠的物理性能Tab.2 Physical properties of vulcanizate

從表2可以看出，由于濕法混煉工藝膠料的白炭黑用量從干法混煉工藝膠料的8份增大至35份，因此其邵爾A型硬度、100%和300%定伸應(yīng)力、回彈值明顯增大，而拉伸強度和拉斷伸長率降低。這是由于濕法混煉工藝在增大白炭黑用量的同時也提高了白炭黑的分散性，有利于生成填料與橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使交聯(lián)密度提高。BPST數(shù)值越大，輪胎抗?jié)窕阅茉胶谩穹ɑ鞜捁に囀拱滋亢诘姆稚⑿蕴岣?，從而使得硅烷化反?yīng)充分，填料與橡膠的結(jié)合更好，因此膠料的抗?jié)窕阅芴岣摺?/p>

2.4 動態(tài)力學(xué)性能

硫化膠的損耗因子-溫度曲線如圖2所示。

圖2 硫化膠的損耗因子-溫度曲線Fig.2 Loss factor-temperature curves of vulcanizates

從圖2可以看出，濕法混煉工藝膠料的玻璃化溫度略低于干法混煉工藝膠料，說明濕法混煉工藝能夠提高橡膠鏈段的活動能力，這可能是填料團聚少，阻隔橡膠分子鏈能力下降。

一般情況下，0～20 ℃時的損耗因子可用來表征膠料的抗?jié)窕阅埽渲翟酱?，膠料的抗?jié)窕阅茉胶茫?0 ℃時的損耗因子可用來表征膠料的滾動阻力，其值越大，膠料的滾動阻力越高[12]。從圖2可以看出，與干法混煉工藝膠料相比，濕法混煉工藝膠料的抗?jié)窕阅苈詢?yōu)，滾動阻力略高。

3 結(jié)論

通過濕法混煉霧化干燥技術(shù)可將全鋼載重子午線輪胎胎面膠的白炭黑用量增大至35份；白炭黑在膠料中的分散性提高，膠料的t90縮短，Payne效應(yīng)減弱，邵爾A型硬度、100%和300%定伸應(yīng)力、回彈值明顯增大，抗?jié)窕阅芴岣摺?/p>