許 燦 蔣曉松 方金鵬

（湖南省環(huán)科院環(huán)境工程有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410004）

湖南某銻礦采用坑采工藝，年產(chǎn)銻礦石20 000 t。該礦為采選一體型企業(yè)，其廢水來源主要由礦坑疏干水和選礦廢水組成。礦坑疏干水被抽出礦坑后，先送往選礦車間進(jìn)行利用，多余部分則需處理外排。經(jīng)水質(zhì)檢測該生產(chǎn)廢水主要污染因子為pH、銻（Sb）、砷（As）、鉛（Pb）。2013 年為滿足生產(chǎn)需要，該企業(yè)配套建了一座處理量為50 m3/h 的廢水處理廠，并做到了全廠生產(chǎn)廢水達(dá)到《污水排放綜合標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1986）一級標(biāo)準(zhǔn)，銻排放達(dá)到《工業(yè)廢水中銻污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 43/350—2007）標(biāo)準(zhǔn)排放，項目在當(dāng)年12 月順利通過了當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門驗收及工程竣工驗收。2015年，企業(yè)根據(jù)當(dāng)?shù)卣嘘P(guān)指示與周邊幾家小采礦企業(yè)進(jìn)行了整合工作。整合后，并入企業(yè)廢水相應(yīng)需要排到上述廢水處理站進(jìn)行處理，由于其他企業(yè)采礦廢水水質(zhì)與該企業(yè)采礦廢水不同，導(dǎo)致原處理系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)和水量發(fā)生變化。同時，由于新標(biāo)準(zhǔn)的頒布與實施，出水標(biāo)準(zhǔn)發(fā)生了變化，因此原系統(tǒng)需要進(jìn)行來適應(yīng)新的標(biāo)準(zhǔn)要求。

1 原處理設(shè)施配套情況

1.1 原處理運(yùn)行規(guī)模及實際運(yùn)行進(jìn)出水質(zhì)

該銻礦開采企業(yè)生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)原設(shè)計處理能力為1 100 m3/d，小時處理能力為50 m3，目前實際運(yùn)行水量為600 m3/d～1 000 m3/d，系統(tǒng)實際運(yùn)行進(jìn)出水水質(zhì)情況，見表1。

表1 原系統(tǒng)實際進(jìn)出水水質(zhì) 單位/（mg/L）

1.2 原處理工藝流程

原廢水處理工藝流程框線圖如圖1 所示。針對該類水質(zhì)特點(diǎn)，原系統(tǒng)設(shè)計主要采用“石灰—鐵鹽聯(lián)合二級沉淀+pH 回調(diào)”工藝[1]，其中兩級沉淀均采用平流沉淀池。礦坑疏干水以及選礦廢水通過收集管網(wǎng)自流進(jìn)入廢水處理站調(diào)節(jié)池，不同工藝段、不同時間的廢水在調(diào)節(jié)池內(nèi)通過停留自我調(diào)節(jié)均化，然后由提升泵送往一級沉淀池。在一級沉淀池內(nèi)，先在第一格反應(yīng)池加入石灰乳液，通過pH/ORP 在線儀及空氣攪拌將pH 值控制在10 左右，使廢水中的砷生成砷酸鈣和亞砷酸鈣沉淀，然后進(jìn)入沉淀區(qū)進(jìn)行因液分離，使水中大部分砷得以去除。

一沉池出水自流進(jìn)入曝氣氧化池，通過加入硫酸亞鐵[1]，采用同樣的方法，利用pH/ORP 在線儀將混合液pH 值控制在9 左右。由于空氣攪拌，使加入的Fe2+氧化生成Fe3+，生成的Fe（OH）3膠體與銻酸鹽砷酸鹽發(fā)生共沉淀效用[2-3]，再在絮凝池加入PAM 絮凝劑，捕捉及增大懸浮物顆粒，經(jīng)二沉池沉淀區(qū)進(jìn)行泥水分離。在石灰—鐵鹽聯(lián)合二級沉淀作用下，水中大部分懸浮物、銻、砷、鉛得以去除。

由于pH 值對廢水中Sb 濃度影響非常大，當(dāng)pH 達(dá)到9時，凈化液含銻濃度達(dá)到最低值[3]。因此在實際運(yùn)行中，為提高前端對Sb 的去除率及去除的穩(wěn)定性，在與堿反應(yīng)時需要加過量的石灰或堿，這就使二沉池出水pH 超出標(biāo)準(zhǔn)值。因此二沉池出水進(jìn)入pH 調(diào)節(jié)池后，須加入稀硫酸，將pH值回調(diào)到6～8 后，一部分水用于生產(chǎn)配藥，多余水經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)計量槽排放。二級沉淀產(chǎn)生的污泥通過桁車刮吸泥機(jī)排入污泥池，再由氣動隔膜泵輸往真空過濾機(jī)進(jìn)行機(jī)械脫水，產(chǎn)生的干泥采用編織袋袋裝臨時貯存。當(dāng)達(dá)到一定量后，定期輸往固廢水處理中心進(jìn)行妥善處理。污泥池產(chǎn)生的上清液和真空過濾機(jī)產(chǎn)生的壓濾池經(jīng)管道回流到前端調(diào)節(jié)池進(jìn)行再處理，杜絕產(chǎn)生二次污染。

1.3 原系統(tǒng)主要構(gòu)筑物及設(shè)計參數(shù)

原處理系統(tǒng)按1 100 m3/d 設(shè)計，小時處理能力為50 m3。主要工藝設(shè)計參數(shù)如下：1）混凝反應(yīng)當(dāng)量為Ca2+/As=16 ∶1；Fe2+∶30 mg/L（質(zhì)量比）。2）中和反應(yīng)時間為40 min。3）曝氣氧化停留時間為60 min，氣水比為30 ∶1。4）絮凝反應(yīng)接觸時間為10 min。5）一、二沉池表面負(fù)荷均為1.0 m3/（m2·h）。主要構(gòu)筑物參數(shù)見表2。

表2 原處理系統(tǒng)主要構(gòu)筑物參數(shù)表

2 問題調(diào)查與分析

企業(yè)領(lǐng)導(dǎo)非常重視配套廢水處理站出水水質(zhì)提標(biāo)問題，特邀請該公司對其現(xiàn)有處理站進(jìn)行提標(biāo)改造。該公司技術(shù)人員在不改變原設(shè)施基礎(chǔ)上，對實際運(yùn)行藥劑種類、反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)整，并優(yōu)化運(yùn)行操作，經(jīng)15 d 調(diào)試摸索，發(fā)現(xiàn)原系統(tǒng)要穩(wěn)定達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)還存在以下3 個問題：1）二沉池在刮吸泥機(jī)運(yùn)行后5 min 左右，出水Sb 濃度出現(xiàn)波動，有上升現(xiàn)象，濃度為0.3 mg/L～0.5 mg/L，超出了新標(biāo)準(zhǔn)。隨后至再次刮泥出水濃度都小于新標(biāo)準(zhǔn)值0.3 mg/L。該現(xiàn)象說明二沉池運(yùn)行負(fù)荷達(dá)到最高值，刮吸泥對沉淀效果影響大，出水水質(zhì)不穩(wěn)定。2）采用原加藥方式和加藥種類時，系統(tǒng)出水水質(zhì)在0.24 mg/L～0.43 mg/L，無法穩(wěn)定并達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)（0.3mg/L）。3）在現(xiàn)場調(diào)試期間，國家對企業(yè)用酸管控越來越嚴(yán)格，且酸在使用過程中存在很大的安全隱患，企業(yè)管理者和操作人員都希望找到一種更安全的替代品取代硫酸回調(diào)pH。

3 提標(biāo)改造思路與改造措施

3.1 提標(biāo)思路

為使處理系統(tǒng)出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)要求，該公司依據(jù)現(xiàn)場調(diào)試經(jīng)驗提出了以下4 點(diǎn)整改思路。

3.1.1 除銻藥劑調(diào)整

工作人員對提標(biāo)前系統(tǒng)采用硫酸亞鐵運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計，當(dāng)pH 值控制在9～10 時，銻的去除率為84.3%[4]；為提高藥劑對銻的去除效率，改造方案將采用除銻效果更好的聚合硫酸鐵。

3.1.2 pH 回調(diào)藥劑調(diào)整

為替代硫酸的使用功能，改造方案利用了PAC 呈酸性的特點(diǎn)，在使用其混凝作用凈化水質(zhì)作用的同時，還利用其中和回調(diào)尾水pH 的效果，從而取代對硫酸的使用。

3.1.3 反應(yīng)條件調(diào)整

調(diào)整石灰漿與聚合硫酸鐵的投加順序，先在第一格反應(yīng)池加入聚合硫酸鐵，通過pH/ORP 在線儀及空氣攪拌將pH控制在3.5 左右，再在曝氣反應(yīng)池內(nèi)加入石灰漿，將pH 控制在9.5 左右。

3.1.4 設(shè)施改造

為提高系統(tǒng)沉淀效率，方案采用適應(yīng)去除低濃度SS 的高密度沉淀池，通過沉淀池自身污泥回流，在絮凝區(qū)產(chǎn)生足夠的宏觀固體，宏觀固體捕捉原水中細(xì)小固體顆粒物產(chǎn)生絮凝作用，提高混合液的沉淀效果而增大污染因子的去除率。

3.2 改造后工藝流程

提標(biāo)改造后工藝流程框線圖如圖2 所示，其中加粗框線為新增設(shè)施。從圖2 工藝流程圖中可以看出這次改造充分利用了原有處理設(shè)施，只在中間池后增加了1 座高密度沉淀池，中間池收集到的中間水通過二級提升泵輸送到高密度沉淀池進(jìn)行深度處理。在高密度沉淀池快混池內(nèi)設(shè)置了在線pH 儀，通過自動控制加入PAC，將pH 回調(diào)到7 左右，同時利用高密度沉淀池污泥回流（回流系數(shù)為0.01～0.04）及高效沉淀效果對殘留銻進(jìn)行進(jìn)一步去除。高效沉淀池出水自流回到原清水池，利用原計量槽和管路達(dá)標(biāo)排放。

3.3 改造配套設(shè)施、設(shè)備及參數(shù)

該設(shè)施只增加了一座高密度沉淀池，該池外形尺寸：11.0 m×5.7 m×7.0 m，半地下池體，結(jié)構(gòu)采用鋼砼結(jié)構(gòu)。設(shè)計快混時間為3.3 min，絮凝慢混時間15 min，澄清區(qū)表面負(fù)荷取2.0 m3/（m2?h）。

為滿足流程需要，配套2 臺二級提升泵，主要參數(shù)：流量為65 m3/h，揚(yáng)程為10 m，功率為3 kW。運(yùn)行時采用1 用1 備，泵形式采用潛污泵，配套帶自藕裝置。

4 運(yùn)行效果

系統(tǒng)通過改造運(yùn)行至今，出水水質(zhì)一直穩(wěn)定優(yōu)于《錫、銻、汞工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》表2 規(guī)定的排放要求。2020 年12 月4—31 日現(xiàn)場取樣檢測進(jìn)、出水水質(zhì)見表3。調(diào)運(yùn)行實測數(shù)據(jù)見表3，改造驗收后后期跟蹤情況有以下4 點(diǎn)：1）改造后系統(tǒng)出水各水質(zhì)數(shù)據(jù)都相當(dāng)穩(wěn)定，Sb 和As 濃度遠(yuǎn)低于執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)最高值（Sb 濃度≤0.3 mg/L、As 濃度≤0.1 mg/L），Sb 平均去除率高達(dá)95.76%，As 平均去除高達(dá)95.48%。2）通過在高密度沉淀池快混池內(nèi)加入PAC，能完全將前端因過量加堿引的pH 超標(biāo)回調(diào)至標(biāo)準(zhǔn)值。3）高密度沉淀池運(yùn)行狀態(tài)良好，出水清澈，透明度非常高。4）通過工程改造，原系統(tǒng)在用電和用藥方面有所增加，經(jīng)實際運(yùn)行得出，改造后系統(tǒng)新增加運(yùn)行費(fèi)用為0.19 元/t。

表3 實際進(jìn)、出水水質(zhì)

5 結(jié)論

經(jīng)實際案例改造證明，通過更換除銻藥、反應(yīng)條件調(diào)整及加強(qiáng)沉淀去除效率，使舊處理系統(tǒng)出水水質(zhì)達(dá)到《錫、銻、汞工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》表2 規(guī)定的排放要求。筆者總結(jié)了3 點(diǎn)結(jié)論以供參考：1）先加聚合硫酸鐵再加石灰，鐵離子更易形成膠態(tài)氫氧化鐵，其混凝、協(xié)同沉淀的吸附效果更好，對Sb、As 去除效率比先加石灰后加聚合硫酸鐵高。2）前端為保證對Sb 的去除率，與堿反應(yīng)時需要加過量的石灰或堿，將pH 控制在9 左右，其值接近排放標(biāo)準(zhǔn)最高限值。在實際工程中，可以在后端混凝處理時加入自具酸性的PAC，將pH 回調(diào)到標(biāo)準(zhǔn)值，無須再使用危險性大的酸進(jìn)行回調(diào)。3）高密度沉淀池對處理低濃度SS 廢水效果良好，且處理表面負(fù)荷大，占地小，非常適應(yīng)于用地緊張工況的改造項目。