富勒烯交聯(lián)季銨化聚苯醚陰離子交換膜的制備

劉璇，馬溢昌，張秋根，劉慶林

（廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建廈門361005）

引 言

陰離子交換膜燃料電池（anion exchange membrane fuel cell，AEMFC）作為一種新型的燃料電池，采用固態(tài)的陰離子交換膜代替堿性溶液，在保持堿性電池優(yōu)點的同時減少了二氧化碳帶來的不利影響，且避免了液體泄漏、電極腐蝕等問題，設(shè)備也更加緊湊[1-2]。與較為成熟的質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）相比，堿性環(huán)境更有利于氧氣的還原反應(yīng)，使得它們可以使用非貴金屬（如鈷、鎳）作為催化劑，大大降低了燃料電池的成本[3-5]。此外，AEMFC還解決了燃料滲透問題。例如，以甲醇為燃料時，甲醇可以透過質(zhì)子交換膜（即甲醇滲透）但是不能透過陰離子交換膜（anion exchange membrane，AEM）。因為在AEMFC中，氫氧根離子由陰極運動到甲醇所在的陽極，水在陽極生成，使得水的傳輸方向與甲醇從陽極到陰極的滲透方向相反，減少了甲醇滲透[6]。

雖然AEMFC 有很多優(yōu)點，但由于目前大多數(shù)AEM 都存在離子電導(dǎo)率低和耐堿性差等問題，其實際應(yīng)用仍面臨著很大的挑戰(zhàn)[7-8]。通過提高離子交換容量（IEC）來提高AEM 的電導(dǎo)率，往往存在電導(dǎo)率與溶脹之間的Trade-off 效應(yīng)[9-11]。而交聯(lián)作為一種有效的膜調(diào)控手段，有望突破Trade-off 效應(yīng)的限制，在有效地限制膜溶脹的同時，保證電導(dǎo)率。通常，離子通道是通過主鏈或者側(cè)鏈之間的分子內(nèi)及分子間的相互作用力形成的，但這些相互作用力往往比較弱。如果采用剛性交聯(lián)劑，可以將分子鏈“撐開”使鏈間距增大，阻礙分子鏈緊密堆積，從而獲得更大的自由體積，更加有利于離子基團(tuán)的聚集，構(gòu)建起更加寬闊發(fā)達(dá)的離子通道，使電導(dǎo)率提高[12]。另外，疏水性交聯(lián)劑由于不會吸收水分子，增加交聯(lián)度不會導(dǎo)致出現(xiàn)膜的抗溶脹能力被削弱的問題。而且，與帶有離子基團(tuán)的親水性交聯(lián)劑相比，疏水性交聯(lián)劑僅起交聯(lián)作用而不增加IEC，這樣就有可能實現(xiàn)在低IEC下得到高電導(dǎo)率[13]。

結(jié)合以上兩點，本研究采用立體小分子氨基化富勒烯C60(EDA)8為剛性疏水交聯(lián)劑對季銨基團(tuán)功能化聚苯醚（PPO）進(jìn)行交聯(lián)改性，擬制備出一種新型的交聯(lián)型AEM。通過改變C60(EDA)8加入量調(diào)控膜的結(jié)構(gòu)和性能，探究其對AEMs 的離子電導(dǎo)率、含水率、溶脹率以及耐堿性等性能的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

聚苯醚（PPO），Sigma-Aldrich 公司；富勒烯（C60，99.9%），濮陽市永新富勒烯科技有限公司；N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺（TMHDA，99%），梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN，99%），N-溴代丁二酰亞胺（NBS，99%），百靈威科技有限公司；其余藥品均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 交聯(lián)劑C60（EDA）8的合成

參照課題組前期研究[14]合成氨基化C60（圖1）。具體為：250 mg C60加入125 ml 乙二胺（EDA）中，并在氮氣保護(hù)下于80℃攪拌反應(yīng)4 d。待反應(yīng)結(jié)束后，將溶液進(jìn)行旋蒸并將得到的固體用丙酮反復(fù)洗滌，直至洗液顏色為淡黃色或者無色，最后將產(chǎn)物置于60℃真空干燥箱中干燥12 h，獲得C60(EDA)8。

1.3 FPPO-CEx AEMs的制備

FPPO-CExAEMs 的制備流程如圖1。首先通過離子液體N,N-DQA 與溴化度為35%的PPO-Br 發(fā)生Menschutkin 反應(yīng)，得到N,N-DQA 的接枝率為25% 的功能化PPO（FPPO）。其中，N,N-DQA 和PPO-Br 的合成方法分別參考Maurya 等[15]及Han等[16]的報道。隨后加入交聯(lián)劑C60(EDA)8，得到一系列的交聯(lián)型AEM，命名為FPPO-CEx（x=0、1、3、5）。其中，CE 表示C60(EDA)8，x（%）表示交聯(lián)劑所占百分比。以FPPO-CE1為例，分別取0.0750 g（0.5 mmol）PPO-Br 溶于3 ml NMP 中，0.0600 g（0.125 mmol）N,N-DQA 溶于3 ml DMSO 中。待兩者溶解完全，將兩溶液混合均勻，并于80℃攪拌反應(yīng)8 h。取0.0067 g（0.005 mmol）交聯(lián)劑C60(EDA)8溶于0.2 ml 稀鹽酸溶液中，分散均勻后將其加入反應(yīng)，繼續(xù)反應(yīng)2 h。將溶液倒入特制的玻璃平板內(nèi)，60℃下真空干燥24 h，然后120℃下熱處理12 h 去除殘余溶劑，將膜從玻璃平板取下浸泡在1 mol/L NaOH 溶液中24 h 進(jìn)行離子交換，使其轉(zhuǎn)換成OH-狀態(tài)的膜，最后將其保存在脫氣的去離子水中備用。

1.4 膜的表征

使用美國TA儀器公司的SDT Q600型同步熱分析儀和德國Elementar 公司的Vario EL Ⅲ元素分析儀對C60(EDA)8進(jìn)行分析。使用奧地利Anton Paar 公司的SAXSess-mc2 型小角X 射線散射儀（SAXS）和德國Bruker 公司的DI Multimode V 型原子力顯微鏡（AFM）對膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。膜力學(xué)性能使用萬能試驗機(jī)Instron 3343A進(jìn)行測試。測試前先將膜剪成條狀，然后將其浸泡在去離子水中24 h 得到濕態(tài)的AEM。通過凝膠分率（gel fraction，GF）測試表征交聯(lián)膜的交聯(lián)度，具體為：取一塊矩形AEM 樣品置于80℃真空干燥箱內(nèi)烘24 h，記錄其質(zhì)量為m1，然后將膜樣品浸泡在80℃的DMSO 溶液中24 h，再將膜樣品取出、烘干，記錄其質(zhì)量為m2，再由式（1）計算：

圖1 FPPO-CEx AEMs的反應(yīng)路徑Fig.1 The preparation process of FPPO-CEx AEMs

1.5 性能測試

采用返滴定法測試膜的離子交換容量（IEC）[17]，具體為：將一定質(zhì)量OH-狀態(tài)的膜用0.01 mol/L HCl溶液（20 ml）浸泡4 d，保證OH-被反應(yīng)完全，剩余的溶液用標(biāo)準(zhǔn)NaOH 溶液（0.01 mol/L）進(jìn)行滴定，IEC由式(2)進(jìn)行計算：

式中，M0和M1分別是浸泡前后HCl 的物質(zhì)的量；mdry是膜的干重。

通過常規(guī)方法測定膜的含水率與溶脹率，具體為：取一片矩形AEM 樣品，將其置于80℃真空干燥箱中干燥24 h，去除其膜內(nèi)殘余的水分與溶劑，測量膜材料的質(zhì)量與長度，記為mdry與ldry；然后將樣品置于指定溫度下的去離子水中浸泡24 h，除去膜表面水分后，記錄其質(zhì)量與長度為mwet與lwet。含水率（water uptake，WU）、溶脹率（swelling rate，SR）和水合數(shù)（λ，每個陽離子基團(tuán)所結(jié)合的水分子數(shù)）分別為:

采用交流阻抗法測試膜的離子電導(dǎo)率，使用的儀器是VersaSTAT 4 電化學(xué)工作站。將OH-狀態(tài)的膜裁成1 cm 寬的長條形，測試前用螺旋測微器測量其厚度。測試溫度范圍為30～80℃，每個溫度下穩(wěn)定1 h后，記錄膜的阻抗。根據(jù)式（6）計算電導(dǎo)率：

式中，l是兩個電極之間的距離，cm;R是膜的阻抗，Ω;A是膜的截面積。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 FPPO-CEx AEMs的合成

根據(jù)課題組前期工作[14]，通過C60與乙二胺的親核加成反應(yīng)制備帶有伯胺的C60交聯(lián)劑。對產(chǎn)物進(jìn)行熱重分析(圖2)，800℃時曲線趨向于平緩、質(zhì)量殘余59%，即為C60所占產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[18]。據(jù)此可以計算出接枝上的EDA 的平均個數(shù)為8，確定出氨基化C60交聯(lián)劑的實驗式為C60(EDA)8。對產(chǎn)物進(jìn)行了元素分析，C、N、H 三種元素含量分別為57.62%、14.40%、6.56%，C/N 為4。據(jù)此可以計算出接枝的EDA為8，與熱重分析結(jié)果一致。

圖2 C60(EDA)8的熱重分析Fig.2 TGA curve of C60(EDA)8

圖3 FPPO-CEx AEMs的凝膠分率(a)和小角散射圖(b)Fig.3 The GF(a)and SAXS profiles(b)of FPPO-CEx AEMs

C60(EDA)8上有豐富的伯胺，可以與FPPO 上的芐溴發(fā)生親核取代反應(yīng)，從而實現(xiàn)C60交聯(lián)。交聯(lián)后膜的溶解性降低，不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，例如氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、NMP 以及DMSO 等。為表征膜的交聯(lián)度，在80℃下將交聯(lián)膜FPPO-CEx浸泡在DMSO 中24 h，測試其凝膠分率，結(jié)果如圖3(a)。由于溴甲基與PPO主鏈苯環(huán)之間發(fā)生傅克反應(yīng)進(jìn)行了自交聯(lián)[19-20]，未加入交聯(lián)劑時，GF 也達(dá)到了82.5%。交聯(lián)劑加入后，GF 線性升高，5% C60(EDA)8時GF 達(dá)86.8%，表明FPPO-CEx交聯(lián)膜成功制備。

2.2 FPPO-CEx AEMs的微觀結(jié)構(gòu)

使用SAXS和AFM 對交聯(lián)膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。SAXS 譜圖的峰反映膜微相分離的程度和離子域的大小，譜圖中的峰越強(qiáng)越尖銳，意味著膜中有著更明顯的微相分離和更大的離子域[21]。如圖3(b)所示，所有的樣品在0.67～1.02 nm-1出現(xiàn)了明顯的小角散射峰。而SAXS 中散射向量q的值與親水域大小有關(guān)[22]，根據(jù)布拉格方程（d=2πq-1），可得離子域大小為6.2～9.4 nm，隨著C60(EDA)8量增加，形成的離子域越來越大。其中FPPO-CE5的離子域最大，為9.4 nm。說明C60(EDA)8與主鏈間發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)較多時，膜中剛性疏水結(jié)構(gòu)的增加能夠有效地促進(jìn)膜的親/疏水微相分離，即可在膜內(nèi)可以形成較大的離子簇，構(gòu)建良好的離子傳輸通道[23-24]。

圖4 為FPPO-CExAEMs 的AFM 相圖。其中深色區(qū)域代表的是離子基團(tuán)聚集的親水區(qū)，亮色區(qū)域代表的是高分子主鏈聚集的疏水區(qū)域。從圖中可以看出，所有制備的膜均形成了較為明顯的親疏水微相分離結(jié)構(gòu)。隨著C60(EDA)8投入量的增加，微相分離結(jié)構(gòu)越來越明顯，與SAXS 結(jié)果一致，表明C60(EDA)8加入有利于微相分離結(jié)構(gòu)形成。

2.3 FPPO-CEx AEMs的IEC與尺寸穩(wěn)定性

圖4 FPPO-CEx AEMs的AFM相圖Fig.4 AFM phase images of FPPO-CEx AEMs

圖5 FPPO-CEx AEMs的IEC、WU(a)和SR、λ(b)(WU、SR和λ分別在30℃和60℃下進(jìn)行檢測)Fig.5 The IEC,WU(a)and SR,λ(b)of FPPO-CEx AEMs(WU,SR and λ are tested at 30℃and 60℃respectively)

圖5(a)展示了FPPO-CExAEMs 的IEC。隨著C60(EDA)8加入量增大，交聯(lián)膜FPPO-CEx的IEC 降低，其中FPPO-CE5的IEC 最低，為2.11 mmol/g。通常，WU 與SR 隨著IEC 的增加而增加[25]。但在本實驗中，IEC 減小，而WU 與SR 卻出現(xiàn)增大的趨勢（圖5）。其中，F(xiàn)PPO-CE0有著最高的IEC，但是在30℃時，含水率和溶脹率最低，分別為19.3%和13.7%。而FPPO-CE5的IEC最低，但是在30℃時其含水率和溶脹率最高為38.7%和17.6%。這是因為未加入C60(EDA)8時，Br-PPO 可以作為大分子交聯(lián)劑，通過溴甲基與芳環(huán)在無催化劑的情況下，進(jìn)行熱Friedel-Crafts 親核取代反應(yīng)，從而形成了PPO 主鏈之間的互交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。緊密的互交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，雖然能很好地降低膜的溶脹，但也同時增加了離子傳輸阻力，降低了離子傳導(dǎo)效率。而剛性結(jié)構(gòu)交聯(lián)劑C60(EDA)8的加入，能夠利用本身的剛性結(jié)構(gòu)，增加PPO鏈段之間的距離，減少聚合物主鏈之間的堆疊，在這種情況下就有可能形成亞納米“空腔”，增大膜內(nèi)自由體積，使得膜的含水量和溶脹率有所上升[26]。而離子傳輸通道也因此更加廣闊，離子傳導(dǎo)效率也更高。此外，隨著溫度的升高，膜的WU 與SR 均會有不同程度的上升，這是由于在加熱過程中，膜內(nèi)水分子熱運動加劇，導(dǎo)致膜內(nèi)自由體積增大，吸收更多的水，有利于離子傳輸[21,27]。

圖6 展示了FPPO-CExAEMs 在濕態(tài)下的力學(xué)性能。隨著C60(EDA)8投入量增加，斷裂伸長率從17.9%下降到5.9%，而拉伸應(yīng)力則從9.6 MPa增加到20.3 MPa 后又下降到12.8 MPa。這是因為C60(EDA)8與主鏈形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)越多，鏈與鏈之間的相互作用力越大，導(dǎo)致膜的韌性減小，斷裂伸長率越來越小。同時，拉伸應(yīng)力也會隨之增加，而FPPO-CE5的拉伸應(yīng)力比FPPO-CE3小的原因可能是由于C60(EDA)8加入量過多，與高分子的不兼容性增加，削弱了其力學(xué)性能。由此可見，C60(EDA)8添加量在1%～5%范圍內(nèi)，制備的膜均具有良好的力學(xué)性能。

圖6 FPPO-CEx AEMs的力學(xué)性能（濕態(tài)下）Fig.6 Mechanical properties of FPPO-CEx AEMs(under wet state)

2.4 FPPO-CEx AEMs的離子電導(dǎo)率與耐堿性

圖7(a)為FPPO-CExAEMs 在30～80℃下的電導(dǎo)率。通常，隨著IEC 的減小，膜的電導(dǎo)率下降，而本實驗中的FPPO-CExAEMs 卻表現(xiàn)出相反的趨勢。FPPO-CE5的IEC 最低，但在80℃下達(dá)到了最高的電導(dǎo)率為75.5 mS/cm。與WU、SR 增加的原因一樣，隨著交聯(lián)劑C60(EDA)8投入量加大，膜內(nèi)的自由體積由于C60的支撐而大大增加，離子基團(tuán)更容易聚集，從而構(gòu)建起更加連續(xù)寬闊的離子通道，使電導(dǎo)率提高[12]。由此可見，除了通過提高IEC 來提高電導(dǎo)率外，構(gòu)建發(fā)達(dá)的離子通道也是提高電導(dǎo)率的非常有效的途徑。另外，在前期驗證實驗中，當(dāng)C60(EDA)8的加入量為10%時，制備出的交聯(lián)膜在80℃下電導(dǎo)率只有30.5 mS/cm，且出現(xiàn)膜內(nèi)分散不均勻的現(xiàn)象。說明C60(EDA)8加入過多，會導(dǎo)致交聯(lián)劑不能與聚合物完全相容，并且出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，在膜內(nèi)分散不均，且C60(EDA)8本身不能傳導(dǎo)離子，所以團(tuán)聚現(xiàn)象的出現(xiàn)會增加氫氧根離子的傳導(dǎo)阻力，降低電導(dǎo)率。

圖7 FPPO-CEx AEMs的離子電導(dǎo)率(a)和耐堿性(b)Fig.7 Ion conductivity(a)and alkali resistance(b)of FPPO-CEx AEMs

為測試FPPO-CExAEMs 的耐堿性，將其置于1 mol/L NaOH 溶液中80℃下10 d，根據(jù)前后電導(dǎo)率的變化來判斷其耐堿性。電導(dǎo)變化如圖7(b)所示，所有交聯(lián)膜均展現(xiàn)出良好的耐堿性。隨著C60(EDA)8投入量的增加，膜的耐堿性逐漸增強(qiáng)。其中，F(xiàn)PPOCE5仍然保留96.7%的電導(dǎo)率。其主要原因是C60分子直徑大約在0.71 nm[26]，其獨特的剛性結(jié)構(gòu)具有明顯的位阻作用，能夠像環(huán)糊精等類似的剛性結(jié)構(gòu)一樣減輕氫氧根離子對陽離子功能基團(tuán)的進(jìn)攻[28]。同時，C60(EDA)8的加入能促進(jìn)膜的親/疏水微相分離，通過SAXS 和TEM 證實，獨特的親/疏水相分離形態(tài)有利于膜的穩(wěn)定性[29-30]。另外，碳籠含量越多，交聯(lián)膜內(nèi)的含水率越高，而在堿性環(huán)境中，水分子會與OH-結(jié)合，減弱OH-對功能基團(tuán)的親核性，因此功能基團(tuán)受攻擊的機(jī)會減少從而使膜的耐堿性提高。

3 結(jié) 論

本研究利用富勒烯C60與乙二胺合成了一種帶伯胺的剛性疏水交聯(lián)劑C60(EDA)8，改變其加入量制備了一系列FPPO-CExAEMs。通過對所制備的膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征與性能測試，詳細(xì)探討了剛性疏水交聯(lián)劑的加入量對膜性能的影響。隨著C60(EDA)8投入量的增加，F(xiàn)PPO-CExAEMs 的IEC 逐漸減?。ㄓ?.64 mmol/g 逐漸降低到2.11 mmol/g），但電導(dǎo)率卻逐漸增加，當(dāng)C60(EDA)8投入量為5%時，交聯(lián)膜FPPO-CE5具有最高的離子電導(dǎo)率，為75.5 mS/cm（80℃），溶脹率也僅為21.2%（60℃），實現(xiàn)了在低IEC 下獲得高電導(dǎo)率。采用具有碳籠結(jié)構(gòu)的剛性疏水交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，所制備的膜均具有良好的抗溶脹能力、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性與耐堿性。由此可見，剛性交聯(lián)劑有利于阻礙分子鏈的堆積，增大鏈間距，促進(jìn)離子基團(tuán)的聚集，形成寬闊的離子通道從而提高電導(dǎo)率，為AEMs的制備提供了新思路。