趙盛欽 ,李建興 ,趙樹高 ,Picard LO?C ,Laina GUO ,王 鶴*

(1.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266042;2.Hutchinson S.A Center for Research and Innovation,法國(guó) 巴黎 45120)

氯丁橡膠(CR)分子鏈中含有極性氯原子,分子間有較大作用力,并且拉伸過程中易發(fā)生取向結(jié)晶,因此表現(xiàn)出較好的自補(bǔ)強(qiáng)性、高耐候性、耐油性、耐化學(xué)品腐蝕和優(yōu)異的阻燃性等,常常用于生產(chǎn)電纜護(hù)套、輸送帶、傳動(dòng)帶等產(chǎn)品,能在苛刻而惡劣的環(huán)境下使用,并且制品壽命很長(zhǎng)。但隨著經(jīng)濟(jì)的高速持續(xù)發(fā)展和人們安全意識(shí)的提高,現(xiàn)代交通、能源開發(fā)等各領(lǐng)域?qū)ο鹉z制品的綜合性不斷提出更高要求,如何進(jìn)一步優(yōu)化CR 基復(fù)合材料的力學(xué)性能和阻燃性能等從而滿足更為苛刻的使用要求成為現(xiàn)在亟需解決的問題[1]。氫氧化鋁(ATH)作為常用的一類環(huán)保型阻燃劑[2-3],不僅兼具低毒性、低成本和較強(qiáng)的抑煙能力,還可以作為填料用于CR 中,但由于其阻燃效率低且與橡膠共混時(shí)二者形成的結(jié)合界面強(qiáng)度差而影響橡膠的物理機(jī)械性能,因此常常需要與其他阻燃劑配合使用,如硼酸鋅[4]、微膠囊紅磷[5]、可膨脹石墨[6]等。本工作以CR 為基體材料,采用ATH/ZB協(xié)效阻燃體系,研究了阻燃劑用量和炭黑用量變化對(duì)CR 基復(fù)合材料性能的影響,以期對(duì)高性能CR 基阻燃材料的制備提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

M-40,日本電化株式會(huì)社;高耐磨爐黑(N330),Cabot公司;促進(jìn)劑3-甲基-2-噻唑硫酮(MTT-80),亞特曼化工有限公司;氫氧化鋁(ATH,HT-205),濟(jì)南泰興精細(xì)化工有限公司;硼酸鋅(ZB,HT-207),濟(jì)南泰興精細(xì)化工有限公司;氧化鋅(Zn O)、氧化鎂(Mg O)、硬脂酸(SA)、防老劑4020均為市售產(chǎn)品。

橡膠試驗(yàn)密煉機(jī),XSM-500 型,上海科創(chuàng)橡塑設(shè)備有限公司;雙輥開煉機(jī),DL-b175BL 型,東莞寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司;平板硫化機(jī),XLB-D500*500型,湖州東方機(jī)械廠;無轉(zhuǎn)子硫化儀,MDR2000型,美國(guó)Alpha公司;硬度計(jì),邵爾A 型,臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司;電子拉力機(jī),Z005 型,德國(guó)Zwick公司;動(dòng)態(tài)力學(xué)性能頻譜儀,DMTS EPLEXOR 500N 型,德國(guó)GABO 公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 基本配方(質(zhì)量份)

CR 100,Mg O 4,ZnO 5,MTT-80 1,防老劑4020 1,硬脂酸0.5,分別改變ATH/ZB/N330用量為35/5/20,52.5/7.5/20,70/10/20,70/10/40,并依次標(biāo)號(hào)C1、C2、C3、C4。

1.2.2 硫化膠的制備

采用密煉機(jī)進(jìn)行初混煉,起始溫度為70 ℃,轉(zhuǎn)速為45 r·min－1,加入CR 生膠,待轉(zhuǎn)矩平穩(wěn)后加入Mg O、SA、防老劑4020,隨后加入炭黑N330 和阻燃劑ATH/ZB,最后加入硫化劑Zn O、MTT-80,混煉時(shí)間約為10 min,排膠溫度不超過110 ℃。密煉機(jī)出料后采用開煉機(jī)精煉,輥溫設(shè)置為50 ℃,薄通,下片,放置12 h以上備用。將混煉膠裁樣,采用平板硫化機(jī)硫化成標(biāo)準(zhǔn)試片,硫化溫度160℃,硫化時(shí)間tc90＋2 min。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 硫化特性的測(cè)試

利用無轉(zhuǎn)子硫化儀對(duì)試樣進(jìn)行CR 混煉膠的硫化特性測(cè)試,確定試樣最大轉(zhuǎn)矩值MH、最小轉(zhuǎn)矩值ML、焦燒時(shí)間ts1、正硫化時(shí)間tc90等相關(guān)硫化特性參數(shù)。硫化速率指數(shù)(ICR)計(jì)算公式見式(1)。

1.3.2 力學(xué)性能測(cè)試

按GB/T 531.1—2008采用硬度計(jì)測(cè)定硫化橡膠試片硬度。

按照GB/T 528—2009采用電子拉力機(jī)測(cè)定啞鈴型試樣的拉伸性能,拉伸速率500 mm·min－1,得到拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、斷裂伸長(zhǎng)率等相關(guān)參數(shù)。

利用Furkawa改良后的Mooney-Rivlin方程進(jìn)一步評(píng)估阻燃劑、炭黑補(bǔ)強(qiáng)CR 復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度與CR 的結(jié)晶傾向,見式(2)[7]:

其中,σ*稱為等效應(yīng)力,σ 是拉伸應(yīng)力,λ 是拉伸比,C1、C2則是獨(dú)立于λ 的常數(shù)。

1.3.3 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析

采用動(dòng)態(tài)力學(xué)性能頻譜儀(DMTS)測(cè)試,選用拉伸形變模式,頻率10 Hz,動(dòng)態(tài)形變0.25%,靜態(tài)形變1%,溫度掃描范圍為－60～80℃,升溫速率為3 ℃·min－1,獲得硫化膠拉伸儲(chǔ)能模量和損耗因子隨溫度的依賴關(guān)系。

1.3.4 錐形量熱儀測(cè)試

錐形量熱儀測(cè)試按ISO 5659-1標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行,熱輻射強(qiáng)度為50 k W·m－2,樣品尺寸為100 mm×100 mm×4 mm,測(cè)定熱釋放速率(HRR)、熱釋放速率峰值(PHRR)、點(diǎn)燃時(shí)間(TTI)、火災(zāi)性能指數(shù)(FPI)等數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性及其硫化動(dòng)力學(xué)分析

表1為ATH/ZB/CB 用量對(duì)CR 混煉膠硫化特性的影響。由表1可見,當(dāng)CB用量不變時(shí),隨著阻燃劑用量的增加,CR 混煉膠的MH、MH－ML增大,ts1縮短,tc90延長(zhǎng)。這是由于ATH/ZB起到阻燃作用的同時(shí)兼具填充作用,填料用量升高會(huì)使膠料粘度增大,從而阻礙橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng),導(dǎo)致分子內(nèi)聚能增加,生熱變高,焦燒時(shí)間縮短。同時(shí)填料用量增加,稀釋了體系中硫化劑、促進(jìn)劑的濃度,造成體系硫化速率降低。當(dāng)阻燃劑用量不變時(shí),增加CB用量會(huì)促進(jìn)結(jié)合膠網(wǎng)構(gòu)密度提高,阻礙大分子鏈運(yùn)動(dòng),縮短膠料的焦燒時(shí)間,由于炭黑用量增多同樣稀釋了體系硫化劑、促進(jìn)劑濃度,因此膠料正硫化時(shí)間也有所延長(zhǎng)。對(duì)比C1、C2、C3試樣,當(dāng)CB 用量不變時(shí),隨著ATH/ZB用量的增多,CRI下降明顯;對(duì)比C3、C4 試樣發(fā)現(xiàn),ATH/ZB用量不變,CB 用量增加,MH、MH－ML增大,CRI同樣呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

表1 ATH/ZB/CB含量對(duì)CR混煉膠硫化特性的影響Table 1 Effect of ATH/ZB/CB content on curing characteristics of CR composites

2.2 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析

圖1為ATH/ZB/CB 用量對(duì)CR 硫化膠儲(chǔ)能模量和損耗因子的溫度依賴性的影響。從圖1可以看出,在CB 用量不變的條件下,隨著ATH/ZB 用量的增加,初始儲(chǔ)能模量E′0先略微增加后明顯提高,tanδ 峰值也呈現(xiàn)出先基本不變后降低的變化趨勢(shì),而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化不大,說明阻燃劑只有在高填充用量下對(duì)分子鏈運(yùn)動(dòng)能力影響才更明顯。而對(duì)比C3和C4試樣,當(dāng)阻燃劑用量不變的情況下,增加CB用量,E′0增加,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有移向高溫的趨勢(shì),并且CB用量增加導(dǎo)致CR 含量減少,CR分子鏈間的摩擦滑移減少,摩擦滑移所導(dǎo)致的能量耗散降低,tanδ 峰值明顯降低[8]。

圖1 CR硫化膠的E′和tanδ 隨溫度的變化關(guān)系Fig.1 Curves of E′and tanδversus temperature of CR vulcanizates

2.3 物理機(jī)械性能

圖2為阻燃劑用量和炭黑用量對(duì)CR 基復(fù)合材料拉伸性能及硬度的影響。對(duì)比C1、C2 和C3 試樣,ATH/ZB用量越大,CR 硫化膠的拉伸強(qiáng)度不斷降低,100%定伸應(yīng)力、硬度不斷增大,這是由于ATH/ZB在CR 中起到一定的填充作用,填料含量越高,無機(jī)填料與橡膠分子鏈之間的界面缺陷比例上升,表現(xiàn)為材料拉伸性能降低。同時(shí),高填充份數(shù)的阻燃劑之間可能形成氫鍵,導(dǎo)致顆粒附聚,從而阻礙CR 應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶,導(dǎo)致材料拉伸性能下降[3]。另外,對(duì)比C3和C4試樣,當(dāng)阻燃劑用量不變時(shí),進(jìn)一步增加炭黑用量,CR 硫化膠的拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力、硬度增加,斷裂伸長(zhǎng)率下降。

圖2 CR硫化橡膠的物理機(jī)械性能Fig.2 Physical mechanical properties of CR vulcanizates

修正的CR 硫化膠Mooney-Rivlin曲線見圖3。從圖3可以看出,對(duì)于C1、C2和C3試樣來說,在較小的應(yīng)變范圍內(nèi),由于CR 硫化膠中的剛性填料網(wǎng)絡(luò)受到破壞,等效應(yīng)力σ*隨著應(yīng)變?cè)黾佣杆傧陆?當(dāng)應(yīng)變繼續(xù)增大時(shí),C1試樣的σ*要高于C2、C3試樣,一方面是因?yàn)樽枞紕┯昧吭黾訉?dǎo)致填料分散性下降,界面作用減弱;另一方面是由于高填充用量的阻燃劑會(huì)阻礙CR 分子鏈應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶。對(duì)比C3和C4試樣來說,增加炭黑用量后,σ*～1/λ 平坦區(qū)域的σ*明顯增大,填料用量增多,發(fā)生團(tuán)聚,進(jìn)一步阻礙了CR 分子鏈的應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶。

圖3 修正的CR硫化膠Mooney-Rivlin曲線Fig.3 Modified Mooney-Rivlin curves of CR vulcanizates

2.4 阻燃性能

熱釋放速率(HRR)是指在預(yù)設(shè)的熱輻射強(qiáng)度下,材料點(diǎn)燃后單位面積上燃燒釋放熱量的速率,其最大值為熱釋放速率峰值(PHRR),HRR 或PHRR越大,則有越多熱量反饋到聚合物表面,從而加快了材料的熱降解速度,加速火焰?zhèn)鞑?聚合物材料在火災(zāi)中的危險(xiǎn)性增大[10-12]?？傖尫艧酺HR 反映的是單位面積的材料從燃燒開始到結(jié)束所釋放的熱量。CR 作為一種阻燃橡膠,主要是因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)中含有氯元素,燃燒過程中釋放出HCl,捕獲燃燒過程中聚合物分解產(chǎn)生的H·和HO·,從而中斷鏈反應(yīng),起到氣相阻燃作用。

圖4(a)和4(b)分別為不同用量阻燃劑對(duì)炭黑填充CR 基復(fù)合材料的HRR-時(shí)間與THR-時(shí)間曲線的影響?？梢钥闯?當(dāng)ATH/ZB/N330 用量為35/5/20時(shí),C1試樣燃燒較為劇烈,材料燃燒后在表面形成炭層,但是由于炭層強(qiáng)度較低,在熱能的輻照下,試樣持續(xù)燃燒,造成HRR 值在85～287 s之間維持在較高的水平(HRR≥100 k W·m－2),燃燒初期的THR 值也迅速增加。隨著阻燃劑用量的增多,熱釋放速率曲線的形狀發(fā)生變化,由一個(gè)寬而高的大峰轉(zhuǎn)變?yōu)槎鄠€(gè)不同強(qiáng)度的小峰,說明熱降解過程發(fā)生改變,PHRR 和燃燒前期的THR 不斷降低,并且當(dāng)加入80份阻燃劑時(shí),C3試樣的PHRR 值最低,達(dá)到PHRR 所需要的時(shí)間明顯后延,引燃時(shí)間較長(zhǎng),有利于延長(zhǎng)火災(zāi)發(fā)生時(shí)的逃生時(shí)間。這是因?yàn)锳TH 和ZB之間有較好的的協(xié)同阻燃作用,兩者在受熱分解均可釋放結(jié)晶水,有效降低材料表面溫度,稀釋可燃性氣體濃度,并且硼酸鋅與CR 燃燒生成的HCl生成氣態(tài)的BCl3和ZnCl2,起到氣相阻燃作用,還會(huì)促進(jìn)基體表面形成玻璃狀的覆蓋層及炭化層,與氫氧化鋁的分解產(chǎn)物氧化鋁在聚合物表面形成致密的保護(hù)層,起到隔絕氧氣和熱量,抑制可燃性氣體的逸出,并且可以提高抑煙效果。結(jié)合表2中CR/ATH/ZB/CB復(fù)合材料的CONE數(shù)據(jù)可知,隨著阻燃劑用量的增加,引燃時(shí)間逐漸延長(zhǎng),特別是阻燃劑總量為80份時(shí),CR 硫化膠的FPI值顯著提高,即火災(zāi)危險(xiǎn)性大大降低。

表2 不同阻燃劑/CB含量CR硫化膠的錐形量熱儀結(jié)果Table 2 Cone calorimeter results of CR vulcanizates with different flame retardant/CB content

圖4 CR硫化膠的HRR與THR與燃燒時(shí)間的關(guān)系Fig.4 HRR and THR versus burning time for the vulcanized CR

對(duì)比C3 和C4 試樣可知,增加炭黑用量后,PHRR 值明顯降低,并且熱釋放曲線發(fā)生變化,這意味著燃燒方式發(fā)生變化,CB 含量增多,材料表面更易在燃燒過程中形成致密的炭層,可以減少揮發(fā)物的產(chǎn)生,增強(qiáng)阻燃體系的阻隔性能,同時(shí)有利于降低材料燃燒時(shí)大量煙灰的形成[13];但是增加炭黑含量后,盡管可以縮短火焰熄滅時(shí)間,但是TTI值明顯縮短,不利于材料整體阻燃性能的提高。

3 結(jié) 論

當(dāng)炭黑用量不變時(shí),氫氧化鋁/硼酸鋅協(xié)效阻燃體系(ATH/ZB)用量增加會(huì)導(dǎo)致氯丁橡膠(CR)混煉膠的焦燒時(shí)間縮短,硫化速率減慢,引燃時(shí)間和火災(zāi)性能指數(shù)明顯增加,但高填充ATH/ZB 會(huì)阻礙CR 的應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶,降低材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率。

當(dāng)阻燃劑ATH/ZB用量不變時(shí),增加炭黑用量會(huì)降低CR 混煉膠的加工安全性和硫化速率,力學(xué)性能提高,損耗因子降低明顯,熱釋放速率峰值明顯下降,但由于引燃時(shí)間明顯縮短,火災(zāi)性能指數(shù)有所降低。