劉振超，陸遷樹，唐帥帥，蘭明國(guó)

(中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局昆明自然資源綜合調(diào)查中心，云南 昆明 650111)

氮是自然界分布極為廣泛的一個(gè)元素，土壤全氮含量反映土壤中氮循環(huán)的狀況，是評(píng)價(jià)土壤肥力與土壤資源 的一項(xiàng)重要指標(biāo)[1]。也是多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查中規(guī)定定量分析的54種指標(biāo)中必測(cè)的元素，多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查樣品分析的顯著特點(diǎn)是樣品數(shù)量巨大，而傳統(tǒng)的測(cè)定地質(zhì)樣品中氮所采用的凱氏定氮法[2]流程較為復(fù)雜，其結(jié)果的穩(wěn)定性受到很多因素的影響，應(yīng)用于大批量區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品分析過程中具有一定的局限性。

本文所采用海能-K1160全自動(dòng)凱氏定氮儀測(cè)定區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品中全氮含量，K1160全自動(dòng)凱氏定氮儀是根據(jù)凱氏定氮法進(jìn)行氮含量測(cè)定的自動(dòng)智能化分析儀，可實(shí)現(xiàn)蒸餾時(shí)間、蒸汽流量、加堿量與加硼酸量及滴定過程的自動(dòng)控制。在前人研究的基礎(chǔ)上，我們開展了對(duì)儀器工作條件、空白試驗(yàn)、方法準(zhǔn)確度、精密度方面的試驗(yàn)研究[3～10]，進(jìn)一步優(yōu)化了凱氏定氮儀測(cè)定區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品中全氮的方法，解決了低含量偏低問題，提高了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，為采用儀器方法測(cè)定區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品的全氮含量及土壤氮研究提供可靠的技術(shù)支持 。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀 器及工作條件

(1) 凱氏定氮儀(K1160)-濟(jì)南海能：工作條件為吸收液25mL；稀釋水20 mL；堿液40mL；蒸餾時(shí)間300s；蒸汽流量100%。

(2) 石墨消解儀儀(SH420F)-濟(jì)南海能：工作條件為200℃消煮時(shí)間30min；400攝氏度消煮時(shí)間90min。

(3)電子天平(JEA502)：準(zhǔn)確到0.0001g；

(4) 消化管：容量300mL，直徑42mm；

(5)瑪瑙研缽。

1.1.2 試劑

(1)40%氫氧化鈉溶液[c (NaOH)=10mol/L]：400g氫氧化鈉溶解于1000mL無氨蒸餾水中。

(2)甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑：稱取0.1g 甲基紅，用無水乙醇定容至100 mL；稱取0.1g溴甲酚綠，用無水乙醇定容至100mL。1份甲基紅乙醇溶液與5 份溴甲酚綠乙醇溶液臨用時(shí)混合。

(3)2%硼酸溶液(ρ=20g/L)：稱取20.0g硼酸(H3BO3)，用去離子水溶解并定容至1000mL容量瓶中，搖勻移至試劑瓶備用。

(4)硼酸-指示劑溶液：稱取分析純硼酸60g溶于3000ml無氨蒸餾水中，甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑與硼酸溶液按1∶100混合，甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑滴入搖勻后呈酒紅色，用酸度計(jì)測(cè)得溶液ph值為4.5～4.6。

(5)消解加速劑：采用濟(jì)南海能的加速催化定氮片(每粒4g)，按照硫酸鉀(K2SO4)與五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)以9∶1混合。

(6)0.02mol/L硼砂標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取1.9068g硼砂(Na2B4O7·10H2O)于250mL燒杯中，加入100mL水，溶解后移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻)。

(7)0.1 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：吸取9mL鹽酸(密度為1.19 g/mL)，用水定容到1L。

(8)0.02 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：將0.1 mol/L鹽酸溶液準(zhǔn)確稀釋5倍，獲得0.02 mol/L鹽酸溶液，用硼砂標(biāo)準(zhǔn)溶液0.02mol/L硼砂溶液標(biāo)定。

1.2 試驗(yàn)方法

標(biāo)定：吸取20.0mL 0.02mol/L硼砂標(biāo)準(zhǔn)溶液于100mL錐形瓶中，加一滴甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由藍(lán)色變?yōu)樽霞t色為終點(diǎn)。同時(shí)取三份20.0mL水做空白試驗(yàn)滴定，記錄各次鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積。鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度按下面公式計(jì)算：

式中：C———鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，單位為摩爾每升(mol/L)

C1硼砂標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，單位為摩爾每升(mol/L)

V1—硼砂標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，單位為毫升(mL)

V2—鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，單位為毫升(mL)

V0—空白試驗(yàn)消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，單位為毫升(mL)

實(shí)驗(yàn)用水均為高純水(電阻率>18MΩ·cm)

稱取樣品1.0000克，加入一粒質(zhì)量為4克的加速催化定氮片，五水硫酸銅和硫酸鉀1∶9混合，硫酸鉀在消煮過程中可提高硫酸沸點(diǎn) ，硫酸銅起催化作用 ，以加速有機(jī)氮的轉(zhuǎn)化[11])，加10.0 mL濃硫酸，充分要?jiǎng)蚝?，置于石墨消煮儀上，用小火200℃加熱，20min后搖動(dòng)一次，加強(qiáng)火力至400℃，消煮1.5h，期間搖動(dòng)兩次，待消煮液和土粒全部變成灰白稽帶綠色后或灰白色，取下放置在冷卻架上冷卻，冷卻后按儀器工作條件進(jìn)行蒸餾測(cè)定。

1.3 樣品

實(shí)驗(yàn)中選用了12種國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，GBW07405(湖南七寶山矽卡巖洞多金屬礦區(qū)黃紅壤)、GBW07407(廣東徐聞玄武巖磚紅壤)、GBW07408(陜西洛川黃土)、GBW07423(洪澤湖積物)、GBW07428(四川盆地)、GBW07447(內(nèi)蒙古杭錦后旗鹽堿土)、GBW07448(青海省海晏縣棕漠土)、GBW07450(新疆石河子市灰鈣土)、GBW07451(山東省日照市黃海灘涂沉積物)、GBW07452(浙江省象山東海灘涂沉積物)、GBW07454(陜西省洛川黃土)、GBW07455(安徽五河淮河沉積物)。采用1.2試驗(yàn)方法進(jìn)行12次處理，并引入了空白試驗(yàn)，上機(jī)測(cè)定全氮的含量，分別計(jì)算其精密度、準(zhǔn)確度及方法檢出限。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種儀器工作條件對(duì)樣品空白的分析結(jié)果。

取24支消化管，將其編號(hào)1～24，先不加入樣品，按照1.2試驗(yàn)方法進(jìn)行空白試驗(yàn)。

對(duì)1～12號(hào)消化管測(cè)試樣品空白前僅按照凱式定氮儀說明書中設(shè)置的工作參數(shù)，蒸餾時(shí)間300s，稀釋水20mL，吸收液15mL，空管蒸餾四次，連續(xù)三個(gè)數(shù)據(jù)的極差小于0.05ml以后，再按照儀器工作條件進(jìn)行樣品空白氮含量測(cè)定，測(cè)得滴定酸的滴定體積偏大。

而對(duì)13～24號(hào)消化管則按照自己建立的工作參數(shù)，蒸餾時(shí)間300s，稀釋水100mL，吸收液20mL，空管蒸餾3-4次數(shù)據(jù)穩(wěn)定，空管蒸餾數(shù)據(jù)測(cè)定至0.07mL以下，連續(xù)三個(gè)數(shù)據(jù)的極差小于0.01mL以后，再按照儀器工作條件進(jìn)行樣品空白氮含量測(cè)定，測(cè)得滴定酸的滴定體積明顯減小。測(cè)定結(jié)果如表1

表1 兩種儀器工作條件對(duì)樣品空白的分析測(cè)定結(jié)果

表2 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果(ω%)

試驗(yàn)表明，僅僅參照凱式定氮儀說明書中，設(shè)置的工作參數(shù)要求的連續(xù)三個(gè)數(shù)據(jù)的極差小于0.05mL，測(cè)得的空白背景值明顯偏高。對(duì)儀器工作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化后，將儀器空白值測(cè)定至0.07mL以下，連續(xù)三個(gè)數(shù)據(jù)的極差小于0.01mL，測(cè)得樣品空白值明顯降低，提高了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，取得了令人滿意的結(jié)果。

2.2 精密度試驗(yàn)

按照1.2中試驗(yàn)方法，選擇1.3中標(biāo)樣進(jìn)行重復(fù)12次獨(dú)立實(shí)驗(yàn)，測(cè)定氮含量，統(tǒng)計(jì)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD/%)。 結(jié)果見表 2、表3。

表3 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果(ω%)

2.3 方法的準(zhǔn)確度

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，按照1.2中試驗(yàn)方法，選擇1.3中標(biāo)樣進(jìn)行重復(fù)12次獨(dú)立實(shí)驗(yàn)，分別計(jì)算不同濃度或含量樣品的平均值、準(zhǔn)確度等各項(xiàng)參數(shù)。結(jié)果見表4、表5。

表4 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果(ω%)

表5 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果(ω%)

3 結(jié)語

通過試驗(yàn)優(yōu)化了全自動(dòng)凱氏定氮儀的工作參數(shù)，所測(cè)定區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品中的全氮量結(jié)果精度、準(zhǔn)確度均較高，穩(wěn)定性好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，檢出限為0.0007%，方法流程簡(jiǎn)單，結(jié)果準(zhǔn)確性較好，可大范圍應(yīng)用于區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品中全氮含量的測(cè)定。