林子吉，何 霜，刁 波，肖相軍

（1.瀘州市市場(chǎng)檢驗(yàn)檢測(cè)中心，四川瀘州 646000；2.國(guó)家酒類(lèi)包裝產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)中心（四川），四川瀘州 646015；3.四川中科玻璃有限公司，四川瀘州 646015）

玻璃材料具有良好的阻隔性能，可以有效阻止氧氣等氣體對(duì)內(nèi)裝物的侵襲，也可以阻止內(nèi)裝物的可揮發(fā)性成分向大氣中揮發(fā)。同時(shí)，玻璃瓶安全衛(wèi)生、有良好的耐腐蝕能力和耐酸蝕能力，適合進(jìn)行酸性物質(zhì)的包裝。因此，目前我國(guó)白酒的包裝仍以玻璃瓶為主。玻璃酒瓶外觀無(wú)色透明，顏色單調(diào)，一定程度上限制了產(chǎn)品包裝差異化的發(fā)展。近年來(lái)，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們物質(zhì)文化更加豐富，酒類(lèi)消費(fèi)包裝需求不斷升級(jí)，為滿足人們對(duì)色彩消費(fèi)的需求，玻璃酒瓶生產(chǎn)企業(yè)下足了功夫，如采用貼標(biāo)、烤花、噴釉等工藝[1]。其中，烤花、噴釉是當(dāng)前生產(chǎn)企業(yè)改變玻璃酒瓶色彩的兩種主要方式?？净üに嚢凑账褂每净堫?lèi)別不同分為低溫烤制工藝和高溫烤制工藝。對(duì)應(yīng)地，烤花紙分為低溫花紙和高溫花紙，低溫花紙烤制溫度為160～200 ℃，高溫花紙烤制溫度為560～600 ℃。高/低溫花紙也稱作“水轉(zhuǎn)印貼花紙”，是利用水壓將帶色彩圖案的轉(zhuǎn)運(yùn)紙進(jìn)行高分子水解的印刷，即為間接印刷的工藝原理。烤花工藝主要流程見(jiàn)圖1所示。

圖1 烤花工藝流程圖

隨著國(guó)家和消費(fèi)大眾對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和食品安全的關(guān)注度越來(lái)越高，以往在生產(chǎn)過(guò)程中不曾重視的現(xiàn)象又被重新提出來(lái)進(jìn)行研究，酒瓶?jī)?nèi)壁掛珠就是其中一個(gè)重要內(nèi)容。據(jù)相關(guān)企業(yè)反映，有的酒瓶在清洗后或者盛裝了酒體放置一段時(shí)間后，會(huì)在酒瓶?jī)?nèi)壁出現(xiàn)掛珠現(xiàn)象。掛珠現(xiàn)象在經(jīng)過(guò)烤花（特別是低溫烤花）或噴釉工藝處理的酒瓶中表現(xiàn)更為突出明顯。掛珠現(xiàn)象根據(jù)其嚴(yán)重程度大致分為兩類(lèi)：一類(lèi)是起霧掛珠，即玻璃瓶?jī)?nèi)壁掛有大量液滴，掛珠現(xiàn)象明顯；一類(lèi)是不起霧掛珠，即玻璃瓶?jī)?nèi)壁有少量液滴，掛珠現(xiàn)象比起霧掛珠輕微很多。為方便表述，以下簡(jiǎn)稱為“玻璃酒瓶（起霧掛珠）”和“玻璃酒瓶（不起霧掛珠）”。本研究結(jié)合企業(yè)對(duì)該現(xiàn)象長(zhǎng)期的細(xì)致觀察，認(rèn)為溫度差、有機(jī)污染物和表面缺陷是造成掛珠的重要因素，并通過(guò)儀器分析測(cè)試手段對(duì)其進(jìn)行驗(yàn)證研究。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

材料：酒用玻璃瓶，市售同批次玻璃瓶。

主要儀器：Milli-Q 超純水系統(tǒng)，美國(guó)密理博公司；DHG-9123A 電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技有限公司；GDW/JB-0150 高低溫濕熱交變?cè)囼?yàn)箱，無(wú)錫市南亞科技有限公司；7890B-5977A 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)Agilent 公司；JSM6380-LV 掃描電鏡（SEM/EDS），日本JEOL公司。

主要試劑：N，N-二甲基甲酰胺（DMF）（分析純），成都市科隆化學(xué)品有限公司；95%乙醇，成都市科隆化學(xué)品有限公司；本實(shí)驗(yàn)未采用成品酒進(jìn)行試驗(yàn)，而是使用與酒主要成分相似的模擬液進(jìn)行試驗(yàn)，模擬液為52%vol乙醇溶液，現(xiàn)場(chǎng)配制；超純水，自制。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 溫度差測(cè)試

選取同批次生產(chǎn)的玻璃酒瓶20 個(gè)進(jìn)行試驗(yàn)。先用超純水將酒瓶清洗、烘干，再注入三分之二標(biāo)稱容量的52 %vol 乙醇溶液并密封后進(jìn)行模擬試驗(yàn)。將密封后的酒瓶置于恒定溫度（室溫）、濕度（75%RH）的高低溫濕熱交變?cè)囼?yàn)箱中處理3～4 h，再降溫（ΔT=10 ℃）處理30 min后取出觀察。

1.2.2 內(nèi)壁表面有機(jī)污染物測(cè)試

取玻璃酒瓶（起霧掛珠），用有機(jī)溶劑DMF 沖洗玻璃瓶?jī)?nèi)表面并采用氣相色譜質(zhì)譜法進(jìn)行分析。同時(shí)，為證實(shí)存在有機(jī)物污染酒瓶?jī)?nèi)壁的可能性，在烤花生產(chǎn)線上做試驗(yàn)。在烤花工序過(guò)程中將酒瓶分為兩批，其中一批敞口不密封，另一批采用與瓶口匹配的蓋子將瓶口密封。待烤花工序完成后，用超純水將酒瓶清洗、烘干，再注入三分之二標(biāo)稱容量的52%vol乙醇溶液并密封后置于高低溫濕熱交變?cè)囼?yàn)箱中，采取程序溫濕度控制以模擬成品酒正常儲(chǔ)存，連續(xù)模擬試驗(yàn)7 d后取出觀察。

1.2.3 內(nèi)壁表面缺陷測(cè)試

取玻璃酒瓶（起霧掛珠）、玻璃酒瓶（不起霧掛珠）做電鏡能譜分析，觀察比較二者表面形貌的差異及其與掛珠現(xiàn)象間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。取玻璃酒瓶（起霧掛珠）經(jīng)酸洗105 ℃烘干后，觀察酒瓶的表面形貌及其掛珠現(xiàn)象變化情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 環(huán)境溫度差的影響

通過(guò)模擬試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將酒瓶短時(shí)間靜置，或?qū)⒕破恐糜跍夭钭兓淮蟮沫h(huán)境中時(shí)，其內(nèi)壁幾乎沒(méi)有出現(xiàn)掛珠現(xiàn)象。而隨著酒瓶放置時(shí)間延長(zhǎng)，環(huán)境溫度出現(xiàn)較大變化時(shí)，內(nèi)壁出現(xiàn)少許水霧現(xiàn)象的瓶子開(kāi)始增多，這是因?yàn)檩^熱的空氣靠近溫度較低的玻璃表面，氣溫下降，水蒸氣過(guò)飽和而凝結(jié)為水珠。由此可說(shuō)明溫度差是造成酒瓶?jī)?nèi)壁掛珠的重要影響因素之一。

2.2 內(nèi)壁表面有機(jī)污染物的影響

取玻璃酒瓶（起霧掛珠）的DMF 有機(jī)提取液，采用氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)進(jìn)行分析，檢測(cè)圖譜見(jiàn)圖2 所示，經(jīng)分析檢測(cè)結(jié)果為未檢出。出現(xiàn)該檢測(cè)結(jié)果有兩種可能：一是酒瓶?jī)?nèi)壁的掛珠現(xiàn)象的確不是因?yàn)槭苡袡C(jī)物污染造成；二是瓶子內(nèi)壁存在有機(jī)污染物，但其含量低于儀器檢出限而無(wú)法檢測(cè)出。

圖2 玻璃酒瓶（起霧掛珠）內(nèi)表面萃取液氣相色譜-質(zhì)譜圖

然而有機(jī)物污染酒瓶?jī)?nèi)壁的可能性是很大的。烤花紙?jiān)谏a(chǎn)過(guò)程中使用了較多的有機(jī)溶劑，高溫花紙使用“面油”不可揭掉，可通過(guò)400 ℃以上高溫烤制后完全揮發(fā)，而低溫花紙使用“可撕膜”，雖可以揭掉（配料中增加剝離劑），但不能通過(guò)烤制揮發(fā)。因此，相對(duì)于高溫花紙，使用低溫花紙生產(chǎn)烤花瓶更容易造成有機(jī)物污染。在烤制過(guò)程中，由于溫度偏低，烤花紙中揮發(fā)出的有機(jī)氣體無(wú)法完全快速?gòu)南鄬?duì)密閉的烤花爐中排出，同時(shí)烤花爐中形成的負(fù)壓會(huì)導(dǎo)致氣流沉降，從而造成有少許有機(jī)氣體沉降于玻璃瓶中。受到有機(jī)物質(zhì)污染的酒瓶用于盛裝酒體時(shí)便可能出現(xiàn)酒瓶?jī)?nèi)壁掛珠的現(xiàn)象。通過(guò)在烤花生產(chǎn)線的試驗(yàn)證實(shí)發(fā)現(xiàn)，兩批酒瓶也均出現(xiàn)掛珠現(xiàn)象，但采取了密封措施的要明顯少于未密封的。因此，烤花工序的確會(huì)造成酒瓶受有機(jī)物污染，建議企業(yè)在進(jìn)行烤花時(shí)，先將瓶口密封后再進(jìn)行。

噴釉瓶出現(xiàn)掛珠現(xiàn)象的可能原因是承載酒瓶的工裝在反復(fù)使用過(guò)程中被油漆污染造成。當(dāng)酒瓶瓶口倒置套入工裝后，酒瓶?jī)?nèi)部封閉，受污染工裝上的有機(jī)物質(zhì)在烘烤階段受熱揮發(fā)出來(lái)并存在于酒瓶整個(gè)內(nèi)部空間。烘烤后的酒瓶離開(kāi)烘房冷卻過(guò)程中，有機(jī)氣體沉降并吸附于酒瓶?jī)?nèi)壁。圖3為酒瓶噴釉工藝圖。因此，為減少有機(jī)物污染酒瓶的幾率，建議企業(yè)在進(jìn)行噴釉前，認(rèn)真檢查工裝的受污染情況，及時(shí)將被污染工裝進(jìn)行更換后再進(jìn)行。

圖3 酒瓶噴釉工藝圖

2.3 內(nèi)壁表面缺陷的影響

通常情況下，我們都認(rèn)為玻璃表面是光滑無(wú)缺陷的，但實(shí)際上表面看起來(lái)光滑的玻璃并不像我們?nèi)庋劭吹降哪敲垂饣?，將玻璃放到顯微鏡下觀察，會(huì)發(fā)現(xiàn)玻璃表面有較多的凸起和凹陷。這些缺陷成為所謂的“凝結(jié)核”，利于水分子的聚集，最后以水珠的形式呈現(xiàn)出來(lái)。因此，缺陷越多的玻璃瓶，其內(nèi)壁出現(xiàn)掛珠現(xiàn)象的可能性越大。

取玻璃酒瓶（起霧掛珠）、玻璃酒瓶（不起霧掛珠）做電鏡能譜分析，見(jiàn)圖4 所示。從圖4 可以看出，起霧掛珠瓶表面缺陷較多、明顯，不起霧掛珠瓶表面缺陷較少、不明顯。根據(jù)圖5 的能譜圖進(jìn)行元素分析，可以看出起霧掛珠瓶與不起霧掛珠瓶均以二氧化硅為主要成分，并含有少量的鈉元素，且元素含量相近。

圖4 玻璃酒瓶（酸洗前）內(nèi)表面電鏡掃描形貌圖

取玻璃酒瓶（起霧掛珠）經(jīng)酸洗105 ℃烘干后，觀察瓶的掛珠現(xiàn)象有明顯改善，做電鏡能譜分析可以看出玻璃表面的電鏡掃描形貌與酸洗前比較，表面缺陷明顯改觀，但能譜分析元素及含量無(wú)明顯變化（如圖6、圖7 所示）。由此，我們認(rèn)為內(nèi)壁表面形貌缺陷是玻璃瓶掛珠的重要原因之一。

圖6 玻璃酒瓶（酸洗后）內(nèi)表面電鏡掃描形貌圖

圖7 玻璃酒瓶（酸洗后）內(nèi)表面電鏡能譜圖

3 結(jié)論

玻璃瓶作為傳統(tǒng)安全的白酒包裝容器，一直被國(guó)內(nèi)眾多酒企采用。但隨著人們對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的重視，玻璃酒瓶掛珠現(xiàn)象給酒瓶生產(chǎn)和使用企業(yè)造成了嚴(yán)重的困擾。為查找原因，各相關(guān)方進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間的觀察研究。通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)，在相同的溫度差和濕度條件下，經(jīng)過(guò)烤花或噴釉處理過(guò)的玻璃酒瓶相較于未進(jìn)行后加工（烤花或噴釉）處理的玻璃酒瓶更容易掛珠。因此，我們認(rèn)為環(huán)境溫度差、內(nèi)壁表面有機(jī)污染物、內(nèi)壁表面缺陷是造成玻璃酒瓶?jī)?nèi)壁掛珠的重要因素，而其中內(nèi)壁表面有機(jī)污染物又是最主要的原因。企業(yè)要生產(chǎn)出表面完全光滑的玻璃酒瓶是不可能實(shí)現(xiàn)的，因此采取有效控制手段，如在烤花工序前密封瓶口，在噴釉工序前更換受污染工裝等，以減少有機(jī)污染物的存在，是當(dāng)前減少玻璃酒瓶掛珠比例的最適宜方法。同時(shí)需要明確的是，實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)的酒瓶掛珠現(xiàn)象，幾乎不可能是因?yàn)槠渲心骋华?dú)立因素造成，只可能是其中某一因素起主導(dǎo)作用，更多情況是由幾個(gè)因素共同作用導(dǎo)致。本研究結(jié)果為玻璃酒瓶生產(chǎn)企業(yè)分析酒瓶掛珠現(xiàn)象明確了方向，為其采取措施控制掛珠現(xiàn)象提供了重要依據(jù)。企業(yè)可按照本研究思路，逐一排查酒瓶的生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)拳h(huán)節(jié)，有針對(duì)性進(jìn)行管控，可有效提高良品率。