氣相色譜離子遷移譜聯(lián)用法測定空氣和廢氣中的二甲胺

李大偉，熊 杰，張 濤，郭祥飛

（1.珠海市西部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，廣東珠海 519000；2.國家環(huán)境保護區(qū)域空氣質(zhì)量監(jiān)測重點實驗室，廣東廣州 510308；3.廣州鋆達科技有限公司，廣東廣州 510308）

惡臭污染物是指一切刺激嗅覺器官引起人們不愉快及損壞生活環(huán)境的氣體物質(zhì)?？梢允谷撕粑粫?、惡心、頭昏腦脹，濃度高時，甚至把人熏倒。惡臭氣體中的惡臭物質(zhì)大都具有臭味、易揮發(fā)、治理困難等特點[1]，并可能含有多種有毒有害物質(zhì)，從而可能對人類健康及環(huán)境可持續(xù)發(fā)展造成嚴重影響。是典型的廢氣擾民污染，也是當前投訴的焦點。目前，惡臭物檢測手段主要有三點式嗅袋法、分光光度法、氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）、氣相色譜離子遷移譜聯(lián)用儀（GCIMS）[2]法和電子鼻法[3]等。

隨著珠海涉VOCs排放企業(yè)的不斷增加，其中以氨綸生產(chǎn)企業(yè)周邊惡臭投訴較為明顯。二甲胺作為氨綸生產(chǎn)過程中的排放廢物，分布在企業(yè)生產(chǎn)工藝的各個流程，成為影響周邊居民生活健康的污染源?，F(xiàn)有的二甲胺檢測方法主要有氣相色譜-質(zhì)譜法[4]、離子色譜法[5]、分光光度法[6]、衍生高效液相色譜法[7]等，對于廢氣中的二甲胺的測定主要是趙小敏等結(jié)合美國NIOSH方法建立的氣相色譜法，方法的檢出限為0.5mg/m3，用含硫酸0.1mol/L的水溶液作吸收液對二甲胺廢氣進行吸收采樣，然后回實驗室分析；但上述方法存在分析周期長，且樣本采集前處理比較麻煩等特點，完成一個樣本的采樣及分析需要一天的時間。

本研究采用氣相色譜離子遷移譜聯(lián)用儀直接進樣的方式對環(huán)境空氣及廢氣進行測試，測定企業(yè)廢氣及周邊環(huán)境空氣中的DMA（含氮化合物）。該方法的建立，可以有效地解決惡臭物質(zhì)檢測時間慢的問題。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

氣相色譜離子遷移譜聯(lián)用儀（GC-IMS）

1.2 儀器和試劑

1.2.1 檢測條件

GC：色譜柱類型為WAX，長15m，內(nèi)徑0.53mm，膜厚1μm；柱溫為70℃（恒溫模式）

載氣為N2，0-2min：5mL/min，2~10min，線性上升至100mL/min；IMS：電離源：氚源（3H），

溫度45℃；漂移氣N2，150mL/min；正離子模式；六通閥：70℃；定量環(huán)：1ml

1.2.2 試劑及材料

二甲胺標液標氣（200×10-6），高純氮氣（99.999%），Tedlar氣袋，Teflon氣袋，聚酯氣袋，配氣儀，C4-C9的n-Ketones（正丁酮-正壬酮）混合液（校正保留指數(shù)）

1.3 樣本采集

選取企業(yè)的生產(chǎn)車間工藝廢氣排口及其廠界四周進行有組織廢氣監(jiān)測。

排氣筒采集參考GB/T 16157-1996，無組織氣體參考HJ/T 55—2000的標準方法進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準曲線的配置

用動態(tài)配氣儀配置出不同濃度的DMA氣體直接進入氣相色譜離子遷移譜聯(lián)用儀，二甲胺在氣相色譜離子遷移譜中存在兩組信號特征，分別是二甲胺單體（DMA-M）和二甲胺二聚體（DMA-D）。

通過對不同濃度的譜圖進行疊加，如圖1所示，DMA-M隨著濃的增加在低濃度區(qū)間呈線性，但是超過一定濃度后，DMA-M信號變得飽和，DMA-D則依然表現(xiàn)出比較好的信號增長，這主要是由于DMA-M和DMA-D處于動態(tài)平衡，這種平衡狀態(tài)下的曲線更符合玻爾茲曼方程。因此本研究標準曲線的繪制采用DMA-D的信號作為檢測依據(jù)，來建立標準曲線。

圖1 不同濃度DMA氣相色譜離子遷移譜圖峰值疊加圖

2.2 標準曲線的建立

DMA用動態(tài)配氣儀配置出不同濃度。每個點重復(fù)測定7次。建立的標準曲線如圖2所示，當儀器信噪比為3時，檢出限是基線噪音6mV的3倍。試驗結(jié)果表明：GC-IMS離子遷移譜法分析大氣中二甲胺的檢出限是0.008mg/m3。

圖2 DMA氣相色譜離子遷移譜標準曲線

2.3 加標回收

用動態(tài)配氣儀將DMA標氣和空白干燥空氣配置出不同濃度，沖入氣袋，后直接進樣，4次的測定結(jié)果平均值見表1。GC-IMS測定標準物質(zhì)二甲胺的重復(fù)性RSD≤8.07%，加標回收率在100.5%-106%之間，可以實現(xiàn)對實際樣本的準確測定。

表1 DMA加標回收結(jié)果

2.4 實際樣本的測定

在氨綸生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)車間工藝廢氣排口及其廠界四周進行有組織廢氣監(jiān)測，結(jié)果如表二所示，在企業(yè)的周邊明顯檢測到DMA的數(shù)據(jù)，且企業(yè)排放口的數(shù)據(jù)高達1.406×10-6，是重要的惡臭污染源（表2）。

表2 實際樣本測定結(jié)果

3 結(jié)束語

本研究成功建立了一種快速直接測定環(huán)境空氣及廢氣中DMA的監(jiān)測方法，該方法靈密度高，準確度好，相對于之前文獻報道的各種方法，可以大大減少檢測時間，可以現(xiàn)場直接檢測出具結(jié)果，該機器體積小，用氣量少，在適當?shù)那闆r下可以進行環(huán)境空氣的在線監(jiān)測。