堿金屬遷移對(duì)煤焦氣化反應(yīng)性的原位探究

梅艷鋼 ，王志青 ，張 郃 ，張勝健 ，房倚天

（1. 太原工業(yè)學(xué)院，山西 太原 030008；2. 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030001）

煤經(jīng)氣化后得到合成氣，再經(jīng)催化合成后可轉(zhuǎn)化為甲醇、乙醇、低碳烯烴和汽油等化工產(chǎn)品，煤氣化是發(fā)展新型煤化工的龍頭技術(shù)[1,2]。氣化爐是煤氣化的反應(yīng)場(chǎng)所，是煤化工的核心。煤的氣化反應(yīng)性（氣化速率、反應(yīng)特征、表現(xiàn)行為）是氣化爐設(shè)計(jì)、選型、操作的依據(jù)。研究人員對(duì)氣化反應(yīng)性的探究主要集中在氣化動(dòng)力學(xué)模型、反應(yīng)的活化能、產(chǎn)物分布、煤焦形態(tài)演變等過(guò)程[3-5]，該過(guò)程多是對(duì)氣化后的半焦產(chǎn)物，或是氣化過(guò)程中的氣相產(chǎn)物、質(zhì)量變化來(lái)探究氣化的反應(yīng)性。而煤焦顆粒在氣化過(guò)程中結(jié)構(gòu)與形貌演變影響氣化劑的擴(kuò)散與反應(yīng)，進(jìn)而影響氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，對(duì)于認(rèn)識(shí)氣化全過(guò)程也至關(guān)重要，因此，對(duì)于煤焦顆粒原位氣化過(guò)程中結(jié)構(gòu)與形貌研究具有重要意義。

煤焦的氣化反應(yīng)溫度較高，傳統(tǒng)研究方法多采用熱重法[6,7]與氣體產(chǎn)物檢測(cè)法[8]對(duì)氣化過(guò)程進(jìn)行研究。孟繁銳等[9]通過(guò)記錄氣化過(guò)程煤焦質(zhì)量與氣體組成變化分析了蘭炭在催化氣化過(guò)程中催化劑失活行為，該方法記錄氣化過(guò)程煤焦質(zhì)量變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)氣化反應(yīng)速率的準(zhǔn)確計(jì)算，但該方法無(wú)法對(duì)氣化過(guò)程中其他現(xiàn)象進(jìn)行觀察與分析，如不同顆粒的反應(yīng)特征，煤焦的結(jié)構(gòu)與形狀演變等。而高溫?zé)崤_(tái)顯微鏡是一種新型的高溫原位觀察手段，可以對(duì)煤焦的氣化過(guò)程進(jìn)行原位觀察，是一種研究煤氣化的新方法。Ding等[10]采用熱重結(jié)合熱臺(tái)顯微鏡分析了氣化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模型，該方法充分考慮了煤焦形態(tài)變化對(duì)氣化的影響。催化氣化是一種新型的煤氣化方式，催化劑的添加能夠改善反應(yīng)性并調(diào)控反應(yīng)過(guò)程，催化劑一般為堿金屬、堿土金屬和過(guò)渡金屬[11-13]，其中，堿金屬具有良好的遷移性，能夠在煤焦表明實(shí)現(xiàn)均勻分布，具有良好的催化效果。陳凡敏等[14]對(duì)鉀的遷移及其對(duì)氣化反應(yīng)性的影響進(jìn)行探究，發(fā)現(xiàn)氣化過(guò)程中還原態(tài)K的含量變化與催化效果存在對(duì)應(yīng)關(guān)系。Min等[15,16]也對(duì)維多利亞褐煤中的AAEMs（堿金屬與堿土金屬）在熱解與氣化過(guò)程的行為進(jìn)行了分析，實(shí)驗(yàn)表明，AAEMs在熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中會(huì)發(fā)生揮發(fā)與釋放，進(jìn)而影響堿金屬的遷移與分布。堿金屬遷移與擴(kuò)散是催化氣化過(guò)程中的一個(gè)重要過(guò)程，堿金屬的遷移使堿金屬在煤焦表面實(shí)現(xiàn)均勻分布，提高了催化劑的催化效果，然而堿金屬遷移的距離大小，遷移量的多少，遷移對(duì)堿金屬分布的影響，以及堿金屬遷移產(chǎn)生的作用對(duì)于認(rèn)識(shí)催化機(jī)理與指導(dǎo)催化劑負(fù)載具有重要幫助。因而，有必要對(duì)煤焦顆粒的氣化行為與堿金屬顆粒的催化作用進(jìn)行原位的研究與觀察。

本研究以神木煤焦為樣品，通過(guò)高溫?zé)崤_(tái)顯微鏡原位觀察煤焦顆粒的氣化行為，分別采用高溫?zé)崤_(tái)顯微鏡記錄顆粒面積法與熱重質(zhì)量法探究顆粒的氣化行為，并觀察單獨(dú)NaAlO2催化劑顆粒的遷移擴(kuò)散與煤焦的催化氣化行為，探究單顆粒堿金屬催化劑的遷移與分布對(duì)氣化反應(yīng)性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤焦顆粒CO2氣化反應(yīng)性原位觀察

本實(shí)驗(yàn)采用神木煙煤（SM）為實(shí)驗(yàn)原料，將其研磨后過(guò)100目標(biāo)準(zhǔn)篩，在900 ℃、N2氣氛下快速熱解30 min后得到神木煤焦（SMC），制備的煤焦研磨后過(guò)標(biāo)準(zhǔn)篩，篩分后得到神木煤焦在100-120目的顆粒，以粒徑在100-120目的SMC為樣品進(jìn)行CO2氣化反應(yīng)性與熱臺(tái)原位氣化的探究。神木煙煤和對(duì)應(yīng)煤焦的工業(yè)分析與元素分析見(jiàn)表1，神木煤灰的礦物質(zhì)組成見(jiàn)表2。

表1 神木煙煤與煤焦的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of SM coal and SMC

表2 神木煙煤煤灰的礦物質(zhì)組成Table 2 Ash compositions of SM coal

高溫?zé)崤_(tái)顯微鏡測(cè)定氣化反應(yīng)性步驟如下：將擦拭干凈的藍(lán)寶石墊片放置在熱臺(tái)加熱爐中，置于顯微鏡下進(jìn)行煤焦顆粒與催化劑顆粒的放置，并調(diào)整樣品的位置。樣品放置完成后在N2氣氛下以30 ℃/min升溫速率升溫至設(shè)定溫度，升溫至設(shè)定溫度后切換為CO2氣體，開(kāi)始?xì)饣磻?yīng)，氣化反應(yīng)開(kāi)始后每隔20 s記錄照片。

1.2 熱重法測(cè)定煤焦顆粒的CO2氣化反應(yīng)性

通過(guò)METTLER DSC 3+對(duì)煤焦顆粒的熱重氣化反應(yīng)性進(jìn)行表征。熱重法測(cè)定煤焦顆粒CO2氣化反應(yīng)性步驟如下：稱取8 mg煤焦樣品均勻放置在剛玉坩堝中，在N2氣氛下（50 mL/min）以30 ℃/min的升溫速率升溫至設(shè)定溫度，穩(wěn)定10 min后將其它切換為CO2，進(jìn)行CO2氣化反應(yīng)，待質(zhì)量穩(wěn)定后停止實(shí)驗(yàn)，計(jì)算碳的轉(zhuǎn)化率。

1.3 主要表征手段與方法

通過(guò)METTLER DSC 3+采用熱重法對(duì)煤焦的氣化反應(yīng)性進(jìn)行表征，采用熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（JSM-700F）進(jìn)行Na分布探究。通過(guò)Links 32型熱臺(tái)原位觀察煤焦的氣化反應(yīng)性，采用ImageJ軟件對(duì)熱臺(tái)照片進(jìn)行處理，對(duì)煤焦顆粒的面積進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，采用球形當(dāng)量直徑計(jì)算煤焦顆粒的體積，假定在氣化過(guò)程中煤焦顆粒的密度不發(fā)生變化，通過(guò)體積變化率計(jì)算煤焦的氣化反應(yīng)速率。碳轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式如下：

假定反應(yīng)開(kāi)始階段顆粒的面積為A0，反應(yīng)結(jié)束顆粒面積為A∞，某一時(shí)刻面積為At，x為碳轉(zhuǎn)化率。

采用熱重法碳轉(zhuǎn)化率x的計(jì)算公式如下：

式中，m0為反應(yīng)初始時(shí)刻的煤焦樣品的質(zhì)量，mt為反應(yīng)到時(shí)間t的質(zhì)量，m∞為氣化完全后剩余煤灰的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 SM煤焦原位氣化行為

首先運(yùn)用高溫原位熱臺(tái)顯微鏡對(duì)SM煤焦顆粒氣化行為進(jìn)行原位觀察。圖1為900 ℃下SM煤焦顆粒在CO2氣氛下不同反應(yīng)時(shí)間的照片。將篩分后的SM煤焦顆粒放置在熱臺(tái)中進(jìn)行氣化反應(yīng)，通過(guò)ImageJ對(duì)記錄圖片進(jìn)行數(shù)據(jù)化處理，計(jì)算圖片中不同顆粒碳轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化。圖2為ImageJ數(shù)據(jù)化處理后計(jì)算得不同煤焦顆粒的碳轉(zhuǎn)化率曲線。由圖1可知，不同煤焦顆粒的氣化行為差異較大，部分顆粒（如A1和A7）在氣化過(guò)程中面積變化不大，在氣化后仍然能保持基本形狀，收縮率分別只有34%和56%，而大部分顆粒在氣化后面積顯著減小，體積收縮率超過(guò)70%。部分顆粒在氣化過(guò)程中發(fā)生體積增加的現(xiàn)象，如A9、A1、A5顆粒在氣化過(guò)程中體積變大，碳轉(zhuǎn)化率存在一個(gè)下降的過(guò)程，這是由于在氣化過(guò)程中顆粒反應(yīng)后造成顆粒塌陷，較大的一面呈現(xiàn)在照片中，使顆粒的面積呈現(xiàn)增加，造成了碳轉(zhuǎn)化率反而降低的過(guò)程。

圖1 900 ℃下SM煤焦顆粒不同氣化時(shí)間的熱臺(tái)照片F(xiàn)igure 1 Image of SM coal char at various gasification time under 900℃

圖2 900 ℃下碳轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化Figure 2 Carbon conversion curve with time at 900℃

圖2(c)為分別采用熱臺(tái)記錄面積法和熱重法計(jì)算顆粒的平均氣化速率。在氣化初始階段，熱臺(tái)面積法與熱重法計(jì)算的碳轉(zhuǎn)化率較為接近；在氣化后期，熱臺(tái)中顆粒的面積基本不發(fā)生變化，由面積法計(jì)算的碳轉(zhuǎn)化率基本保持不變，而通過(guò)熱重法發(fā)現(xiàn)該階段煤焦也在進(jìn)行氣化反應(yīng)，碳轉(zhuǎn)化率緩慢增加。這是由于在氣化后期，煤焦顆粒中的灰分會(huì)形成顆粒的骨架，骨架支撐起煤焦顆粒的主體結(jié)構(gòu)，使煤焦在氣化過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)收縮或塌陷而造成面積的縮小。因而，在這個(gè)過(guò)程中顆粒繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，碳轉(zhuǎn)化率持續(xù)升高，而顆粒的面積基本不發(fā)生變化。在氣化后期，煤焦中的灰分會(huì)阻礙氣化劑向煤焦顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，使煤焦顆粒的氣化反應(yīng)速率減慢，同時(shí)，灰分也會(huì)阻止煤焦的收縮。不同顆粒的氣化反應(yīng)性存在差異，一般認(rèn)為以惰質(zhì)組為主要組成的顆粒反應(yīng)性較差，氣化速率最慢。熱重法作為所有顆粒氣化行為的平均表現(xiàn)，可以較好地反映真實(shí)的氣化過(guò)程，而面積法則可以研究不同顆粒的氣化行為，并能夠原位觀察不同顆粒的團(tuán)聚、收縮、斷裂等現(xiàn)象。

2.2 SM煤焦的原位催化氣化行為

催化劑的添加能夠顯著提高氣化反應(yīng)速率，改善煤焦顆粒的氣化的行為。常用的催化劑為堿金屬、堿土金屬和過(guò)渡金屬催化劑，其中，堿金屬的催化效果最好。堿金屬具有很好的遷移分散性，能夠?qū)崿F(xiàn)在煤焦表面的均勻分布。為了分析單個(gè)不與煤焦接觸的堿金屬催化劑是否具有催化作用，對(duì)單個(gè)NaAlO2催化劑顆粒的遷移擴(kuò)散與催化作用進(jìn)行了探究。

圖3為900 ℃下NaAlO2催化劑顆粒催化煤焦顆粒CO2氣化不同時(shí)間得到的熱臺(tái)照片。圖3中紅色圓心位置為NaAlO2催化劑顆粒，在NaAlO2顆粒周圍添加煤焦顆粒，根據(jù)距離NaAlO2顆粒中心的遠(yuǎn)近分為了R1、R2和R3，對(duì)應(yīng)的數(shù)值分別為247、466、840 μm。將距離NaAlO2催化劑顆粒在0-R1區(qū)域的顆粒為A，距離在R1-R2區(qū)域的顆粒為B，距離在R2-R3區(qū)域的顆粒為C。對(duì)比圖1可以發(fā)現(xiàn)，添加NaAlO2催化劑后煤焦顆粒的氣化反應(yīng)速率明顯加快，同時(shí)，顆粒的收縮率相對(duì)于無(wú)催化劑添加的煤焦顆粒明顯減小，靠近NaAlO2顆粒的煤焦顆粒氣化反應(yīng)速率較快。距離NaAlO2催化劑顆粒越遠(yuǎn)，煤焦顆粒的氣化速率越慢。在靠近NaAlO2的煤焦顆粒A3與A2在氣化后期出現(xiàn)熔融現(xiàn)象，而距離較遠(yuǎn)的煤焦顆粒沒(méi)有出現(xiàn)這種現(xiàn)象。Na的添加會(huì)降低煤灰的熔融溫度，Na含量越高，煤灰的熔融溫度一般越低，顆粒的熔融現(xiàn)象是由于遷移的堿金屬與煤灰中的礦物質(zhì)形成低溫共熔物，這也表明距離NaAlO2越近，堿金屬遷移量越大。在催化氣化過(guò)程中低溫共熔物的生成容易造成熔融結(jié)渣現(xiàn)象，影響固定床的料層移動(dòng)，也會(huì)導(dǎo)致流化床流化困難。

圖3 900 ℃下NaAlO2顆粒催化煤焦顆粒氣化反應(yīng)的熱臺(tái)照片F(xiàn)igure 3 Image of coal char at various gasification time with NaAlO2 particle under 900℃

距離催化劑不同距離的煤焦顆粒氣化行為不同，因而統(tǒng)計(jì)了距離催化劑不同距離煤焦顆粒的氣化行為。如圖4(a)、(b)、(c)分別表示不同區(qū)域煤焦顆粒的氣化行為，圖4(d)為不同區(qū)域煤焦顆粒的平均氣化行為與無(wú)催化劑的對(duì)比。R1、R2和R3分別為247、466、840 μm。由圖4(a)可知，距離催化劑比較近的煤焦顆粒反應(yīng)較快，在4 min內(nèi)A區(qū)域內(nèi)大多數(shù)顆粒基本已經(jīng)氣化完全。在氣化階段后期顆粒的熔融現(xiàn)象會(huì)造成體積的增大，按面積法計(jì)算碳轉(zhuǎn)化率會(huì)出現(xiàn)碳轉(zhuǎn)化率下降。而對(duì)應(yīng)沒(méi)有催化劑添加的煤焦顆粒，在900 ℃下完全氣化需要25 min，這表明催化劑的添加能夠顯著提高煤焦的氣化反應(yīng)速率。B區(qū)域與C區(qū)域顆粒相對(duì)于A區(qū)域，距離催化劑顆粒較遠(yuǎn)，B區(qū)域內(nèi)顆粒完全氣化需要9 min，而距離催化劑更遠(yuǎn)的C區(qū)域顆粒的氣化速率相對(duì)更慢，C區(qū)域內(nèi)顆粒完全轉(zhuǎn)化需要的13 min。同時(shí)，不同顆粒的氣化行為是不同的，如顆粒A1在2 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)完全氣化，而A2與A5顆粒完全氣化需要5 min。以上結(jié)果表明NaAlO2催化劑在高溫下具有很好的遷移性，距離催化劑顆粒越遠(yuǎn)，Na的遷移量越小。進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)了不同區(qū)域顆粒的平均氣化反應(yīng)速率，由圖4(d)可以明顯看出，相對(duì)于無(wú)催化劑添加，添加NaAlO2顆粒能夠顯著提高氣化反應(yīng)速率。距離NaAlO2顆粒越近，催化作用越明顯，在視野范圍內(nèi)的煤焦顆粒都具有催化作用，這表明堿金屬遷移到視野范圍內(nèi)的所有顆粒，由于實(shí)驗(yàn)視野觀察限制，單獨(dú)的NaAlO2顆粒Na的遷移距離可以達(dá)到840 μm以上。

圖4 距離NaAlO2顆粒不同距離煤焦顆粒的氣化行為Figure 4 Gasification behaviors of char particles with different distance to catalyst particles

2.3 催化氣化過(guò)程中堿金屬的遷移

為了進(jìn)一步探究堿金屬遷移對(duì)氣化反應(yīng)性的影響，圖5探究了機(jī)械混合法負(fù)載NaAlO2為5%的SM煤焦800 ℃下不同停留時(shí)間的氣化反應(yīng)性，并對(duì)不同溫度下負(fù)載NaAlO2煤焦顆粒的Na的分布進(jìn)行了SEM-EDX分析。如圖5所示，通過(guò)機(jī)械混合法負(fù)載5% NaAlO2的煤焦顆粒，在800 ℃下停留時(shí)間越長(zhǎng)，Na的遷移時(shí)間越長(zhǎng)，Na的遷移量越大，在煤焦上的分布也越均勻，因而對(duì)應(yīng)煤焦的氣化反應(yīng)性也越好。對(duì)于停留2 min的煤焦顆粒來(lái)說(shuō)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%需要的時(shí)間為32 min，而800 ℃下停留時(shí)間為60 min的顆粒，碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%需要的時(shí)間為19 min，這是由于在800 ℃高溫停留能夠延長(zhǎng)堿金屬向煤焦顆粒的遷移時(shí)間，促進(jìn)堿金屬催化劑在煤焦表面的均勻分布，從而提高煤焦的催化氣化的反應(yīng)性。

圖5 800 ℃下NaAlO2負(fù)載量為5%不同停留時(shí)間下碳轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化Figure 5 Carbon conversion curve for various holding time with 5% NaAlO2 loaded

堿金屬在煤焦表面的分布影響煤焦的催化氣化反應(yīng)性，在高溫下堿金屬則會(huì)遷移到煤焦表面，實(shí)現(xiàn)在煤焦表面的均勻分布。圖6為機(jī)械混合的NaAlO2的煤焦顆粒在不同溫度下停留5 min后的樣品的SEM-EDX分析。由圖6(a)可知，當(dāng)溫度為200 ℃時(shí)，溫度較低，Na的遷移性較差，Na在煤焦表面的分布并不均勻，部分呈大塊狀不均勻地分布在煤焦周圍。當(dāng)溫度升高至500 ℃時(shí)，Na在煤焦的分散度有所提高，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至800 ℃時(shí)，煤焦顆粒上Na的分布變得更加均勻，大塊狀的堿金屬顆?；鞠Вㄟ^(guò)遷移與擴(kuò)散，以機(jī)械混合負(fù)載的堿金屬也能實(shí)現(xiàn)在煤焦表面的均勻分布。

圖6 機(jī)械混合法負(fù)載NaAlO2在不同溫度下煤焦的SEM-EDX照片F(xiàn)igure 6 SEM-EDX images of char with mechanical mixing NaAlO2 at different temperatures

3 結(jié) 論

通過(guò)高溫?zé)崤_(tái)記錄顆粒的面積可以實(shí)現(xiàn)對(duì)單顆粒煤焦碳轉(zhuǎn)化率的計(jì)算。在氣化初始階段，面積法與熱重法得到的碳轉(zhuǎn)化率曲線較為一致；在氣化后期，煤焦顆粒中的灰分會(huì)形成顆粒的骨架，在氣化過(guò)程中使顆粒不會(huì)出現(xiàn)收縮與體積縮小現(xiàn)象，同時(shí)，顆粒中的灰分也會(huì)阻礙氣化劑向煤焦擴(kuò)散，使氣化速率降低。通過(guò)原位熱臺(tái)證實(shí)了單獨(dú)的NaAlO2顆粒的遷移擴(kuò)散行為與催化作用，在氣化過(guò)程中堿金屬顆粒會(huì)遷移到煤焦顆粒上，距離催化劑顆粒越近，堿金屬的遷移量越大，煤焦顆粒的氣化反應(yīng)性越好，NaAlO2顆粒在900 ℃下遷移的距離大于840 μm，以機(jī)械混合法負(fù)載的煤焦高溫下通過(guò)堿金屬的遷移與擴(kuò)散，也能實(shí)現(xiàn)堿金屬在煤焦顆粒上的均勻分布。