CuO修飾的Cu1.5Mn1.5O4尖晶石型復(fù)合氧化物對(duì)CO氧化的協(xié)同催化

孫若琳 ，張斯然,* ，安 康 ，宋鵬飛 ，劉 源,*

（1. 天津大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 天津市應(yīng)用催化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072；2. 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072）

CO氧化反應(yīng)的研究兼具學(xué)術(shù)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。一氧化碳完全氧化反應(yīng)比較簡(jiǎn)單而且對(duì)于氣固相多相氧化反應(yīng)具有代表性，將其作為探針?lè)磻?yīng)來(lái)揭示催化劑的性能與組成、結(jié)構(gòu)的關(guān)系，對(duì)其他氧化反應(yīng)具有指導(dǎo)作用[1,2]。另外，日常生活和工業(yè)生產(chǎn)的很多方面都需要去除CO，而去除CO最有效的途徑之一就是利用催化劑把CO氧化為CO2[3-5]。這些催化劑廣泛應(yīng)用于汽車(chē)尾氣、防毒面具、燃料電池（PEMFC）等中[6-8]。

已被報(bào)道的用于CO氧化的催化劑主要有貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩大類(lèi)。貴金屬主要有Pt[9]、Au[10]、Pd[11]、Ru[12]等，資源稀缺限制了貴金屬催化劑的廣泛應(yīng)用。非貴金屬催化劑的研究主要集中在呈現(xiàn)混合價(jià)態(tài)的CuOx、MnOx、FeOx、CoOx、CeOx上[13,14]，近年來(lái)，眾多科研工作者想從這些過(guò)渡族金屬氧化物中尋求低成本和穩(wěn)定性好的催化劑，對(duì)過(guò)渡金屬Cu和Mn作為反應(yīng)活性相的研究越來(lái)越多[15-18]。

對(duì)于催化CO的銅錳基催化劑，研究較早的是CuOx和MnOx氧化物及其混合物，MnOx、CuOx單獨(dú)用于CO氧化反應(yīng)也有研究[19,20]，研究較多的一般是由活性CuO和MnO2按一定比例制成的顆粒狀催化劑。Buciuman等[21]發(fā)現(xiàn)物質(zhì)的量比為1∶1的CuO和Mn2O3混合物對(duì)CO氧化有最好的活性，作者認(rèn)為銅錳氧化物之間存在溢流協(xié)同效應(yīng)，錳中心吸附氧，銅中心吸附CO，吸附氧從氧化錳表面?zhèn)鬟f到氧化銅表面，把CO氧化形成CO2。張紀(jì)領(lǐng)等[22]認(rèn)為CuO/MnOx上CO氧化的過(guò)程為：氣相中的O2在MnOx上吸附活化，CuO吸附CO，活性位可能存在于MnOx和CuO之間的界面上，在活性位上CO被氧化成CO2并傳遞到氧化錳表面，以雙齒碳酸鹽的形式存在，然后把CO2釋放到空氣中。Qian等[23]采用等體積浸漬法合成了一系列不同CuO負(fù)載量的CuO/MnO2催化劑。CuO負(fù)載量為1%-40%的CuO/MnO2催化劑對(duì)CO氧化催化性能相差不大，進(jìn)一步表征證明在CuO/MnO2上遵循界面反應(yīng)機(jī)理。銅錳氧化物催化CO影響因素較多，難以從分子級(jí)水平對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行準(zhǔn)確定位，研究者只能針對(duì)特定反應(yīng)體系得出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)從而推斷機(jī)理。

綜上所述，Cu1.5Mn1.5O4、CuOx、MnOx對(duì)CO氧化都有一定的催化作用，文獻(xiàn)也普遍認(rèn)為多相體系結(jié)構(gòu)對(duì)CO氧化等反應(yīng)是有利的[30-33]，因此，本研究嘗試通過(guò)構(gòu)筑一個(gè)CuOx或MnOx修飾的Cu1.5Mn1.5O4尖晶石結(jié)構(gòu)，探究氧化物和尖晶石型復(fù)合氧化物的協(xié)同作用對(duì)于CO氧化反應(yīng)的影響，為構(gòu)筑Cu-Mn基催化劑用于催化氧化反應(yīng)提供可參考的素材。

本研究通過(guò)檸檬酸絡(luò)合法制備了一系列Cu-Mn-O尖晶石復(fù)合型氧化物，考察了Cu1.5Mn1.5O4、CuO、Mn3O4及CuO修飾的Cu1.5Mn1.5O4和Mn3O4修飾的Cu1.5Mn1.5O4，發(fā)現(xiàn)CuO-Cu1.5Mn1.5O4樣品對(duì)CO氧化表現(xiàn)出較優(yōu)異的催化活性。CuO和Cu1.5Mn1.5O4間的協(xié)同效應(yīng)為CO氧化提供了一條可能的反應(yīng)路徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

Cu(NO3)2·3H2O，Mn(NO3)2（w= 50%），無(wú)水檸檬酸（C6H8O7）分析純（AR），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙二醇（(HOCH2)2），無(wú)水乙醇（C2H5OH），AR，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；去離子水，天津大學(xué)；一氧化碳-氮?dú)饣旌蠚猓?%CO-98%N2），氧氣-氮?dú)饣旌蠚猓?%-96%），高純氮?dú)?9. 999%，氫氣-氬氣混合氣（5%-95%），天津市貞好科技有限公司。

1.2 催化劑的制備

采用檸檬酸鹽絡(luò)合-溶膠凝膠法，以Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2（w= 50%）溶液為前體，制備了一系列銅錳尖晶石型復(fù)合氧化物。制備方法如下：按照物質(zhì)的量比為硝酸銅：硝酸錳：檸檬酸：乙二醇 =X∶Y∶5.25∶0.72（X∶Y= 2∶1、1.5∶1.5、1∶2、0.8∶1）的比例配置一定濃度的溶液。將該溶液放置在水浴鍋中，在80 ℃、101 kPa下加熱直至形成綠色凝膠。將綠色凝膠轉(zhuǎn)移到120 ℃恒溫干燥箱中干燥12 h，干燥后將樣品在350 ℃焙燒2 h，再在Z℃焙燒4 h（Z= 350、450、550、650 ℃）得到催化劑。其中，當(dāng)X∶Y= 2∶1時(shí)，得到CuO修飾的Cu1.5Mn1.5O4，即CuO-Cu1.5Mn1.5O4；當(dāng)X∶Y= 1.5∶1.5或0.8∶1時(shí)，得到樣品Cu1.5Mn1.5O4；當(dāng)X∶Y= 1∶2時(shí)，得到Mn3O4修飾的Cu1.5Mn1.5O4，即Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4。不同焙燒溫度制備的樣品在分子式后括號(hào)中標(biāo)注。以樣品CuO-Cu1.5Mn1.5O4（450 ℃）的制備為例：X∶Y= 2∶1，Z= 450 ℃，即按照硝酸銅：硝酸錳：檸檬酸：乙二醇 = 2∶1∶5.25∶0.72的物質(zhì)的量比配制溶液，（硝酸銅0.02 mol、硝酸錳0.01 mol、檸檬酸0.0525 mol、乙二醇0.0072 mol）。將該溶液放置在水浴鍋中，在80 ℃、101 kPa下加熱直至形成綠色凝膠。將綠色凝膠轉(zhuǎn)移到120 ℃恒溫干燥箱中干燥12 h，干燥后將樣品在350 ℃焙燒2 h，450 ℃下焙燒4 h。所有樣品標(biāo)記為CuO-Cu1.5Mn1.5O4(350 ℃)、CuOCu1.5Mn1.5O4(450 ℃)、CuO-Cu1.5Mn1.5O4(550 ℃)、CuOCu1.5Mn1.5O4(650 ℃)；Cu1.5Mn1.5O4(350 ℃)、Cu1.5Mn1.5O4(450 ℃)、Cu1.5Mn1.5O4(550 ℃)、Cu1.5Mn1.5O4(650 ℃)；Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4(350 ℃)、Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4(450℃)、Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4(550 ℃)、Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4(650 ℃)。不同樣品中均具有良好結(jié)晶性的Cu1.5Mn1.5O4超細(xì)納米顆粒。作為對(duì)照，采用相同的方法制備了單一氧化物CuO和Mn3O4。

1.3 催化劑的表征

用Trwastar 3000 micromeritics設(shè)備對(duì)催化劑進(jìn)行N2吸附-脫附等溫線實(shí)驗(yàn)。測(cè)試前，為了除去樣品表面的雜質(zhì)將樣品置于200 ℃下真空脫氣4 h。在-196 ℃，相對(duì)壓力為0.05-0.30，開(kāi)始N2吸附。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型計(jì)算比表面積，用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型計(jì)算N2吸附-脫附等溫線的孔徑分布。

利用Bruker D8 Focus型Cu靶X射線衍射儀對(duì)催化劑粉末進(jìn)行了XRD測(cè)試。CuKα（λ=0.15406 nm）射線作為輻射源，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，以8(°)/min的掃描速率在10°-80°測(cè)試。通過(guò)與Jade 6.0軟件中的ICDD-PDF數(shù)據(jù)庫(kù)卡進(jìn)行比較來(lái)鑒定結(jié)晶相。對(duì)主峰進(jìn)行放大掃描后，根據(jù)Scherrer方程計(jì)算晶體尺寸。

采用天津大學(xué)北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備公司自主研制的TP-5079全自動(dòng)多功能吸附儀對(duì)樣品進(jìn)行程序升溫還原（TPR）測(cè)試。具體操作步驟如下：用電子天平稱(chēng)取50 mg樣品裝入石英管中，樣品上下均裝填石英棉用來(lái)固定催化劑床層。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，先在室溫下用5% H2/N2平衡的混合氣體以30 mL/min的體積流量進(jìn)行吹掃，直至TCD輸出的信號(hào)達(dá)到穩(wěn)定。輸出信號(hào)達(dá)到穩(wěn)定后，從室溫開(kāi)始以10 ℃/min的升溫速率勻速升溫至900 ℃。這個(gè)過(guò)程中，通過(guò)TCD檢測(cè)器來(lái)檢測(cè)反應(yīng)前后氣體中的氫氣變化給出不同溫度的耗氫量，生成TPR譜圖。

在型號(hào)為JEOL JEM-2100F的電子顯微鏡上獲得樣品的TEM和HRTEM照片，得到催化劑的微觀形貌結(jié)構(gòu)，通過(guò)HRTEM照片分析晶格條紋的種類(lèi)。待測(cè)樣品具體制備過(guò)程：取少量催化劑研磨溶解在酒精中制得低濃度溶液，裝入離心管中超聲30 min，使催化劑均勻分散在酒精溶液中，取此溶液的上層清液滴在具有多孔碳膜的銅網(wǎng)上，樣品自然干燥后，在200 kV電壓下進(jìn)行測(cè)試。

在帶有TCD檢測(cè)器的天津先權(quán)TP-5080多功能自動(dòng)吸附儀上進(jìn)行了O2（O2-TPD）和CO（COTPD）的程序升溫脫附測(cè)試。將100 mg催化劑裝入石英管中，樣品上下裝填石英棉固定。先在氦氣（30 mL/min）下于300 ℃吹掃0.5 h，然后將溫度降至室溫，通入純O2（或CO）（30 mL/min）0.5 h以達(dá)到吸附飽和。達(dá)到飽和吸附后用30 mL/min的He氣吹掃1 h。待TCD輸出信號(hào)達(dá)到穩(wěn)定后，以10 ℃/min的速率將溫度從50 ℃升高到900 ℃。

1.4 催化劑的性能測(cè)試

催化劑性能測(cè)試在固定床CO氧化反應(yīng)裝置上進(jìn)行，該裝置由固定床反應(yīng)器、加熱裝置、流量測(cè)量、控制設(shè)備、溫度測(cè)量和在線氣相色譜等組成。氣相色譜儀為SP-3420型，色譜柱為5A分子篩，檢測(cè)器為熱導(dǎo)池檢測(cè)器，用來(lái)測(cè)量分析反應(yīng)前后原料氣中的CO和O2的濃度。100 mg催化劑（40-60目）在以CO∶O2∶N2＝ 1∶1∶98組成的反應(yīng)氣中反應(yīng)?？偭髁繛?0 mL/min，重量時(shí)空速度（WHSV）為24000 mL/(gcat·h)，體積空速為9600 h-1。催化劑的活性由反應(yīng)中CO的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行評(píng)價(jià)，其計(jì)算公式如下：

式中，[CO]in、[CO]out分別為單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)器和流出反應(yīng)器的CO的體積分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性能評(píng)價(jià)

通過(guò)2.2節(jié)所述的制備方法得到不同銅錳摩爾比及不同焙燒溫度的12個(gè)樣品：CuO-Cu1.5Mn1.5O4(350 ℃)、CuO-Cu1.5Mn1.5O4(450 ℃)、CuO-Cu1.5Mn1.5O4(550 ℃)、 CuO-Cu1.5Mn1.5O4(650 ℃)、 Cu1.5Mn1.5O4(350 ℃)、Cu1.5Mn1.5O4(450 ℃)、Cu1.5Mn1.5O4(550 ℃)、Cu1.5Mn1.5O4(650 ℃)、 Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4(350 ℃)、Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4(450 ℃)、 Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4(550 ℃)、Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4(650 ℃)，并測(cè)試其CO氧化活性，活性圖見(jiàn)圖1。由圖1可知，在采集的7個(gè)不同反應(yīng)溫度點(diǎn)下，相同制備條件的CuOCu1.5Mn1.5O4樣品的CO轉(zhuǎn)化率均高于Cu1.5Mn1.5O4、Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4樣品。這12個(gè)樣品的性能測(cè)試顯示：CuO修飾的Cu1.5Mn1.5O4性能最好。由以上可初步得出這樣的結(jié)論：CuO和Cu1.5Mn1.5O4之間存在協(xié)同作用，有益于CO氧化反應(yīng)。鑒于450 ℃的樣品活性較好且結(jié)構(gòu)理想，因此，選擇450 ℃焙燒后的樣品進(jìn)行進(jìn)一步的分析。后文中所研究催化劑均為450 ℃焙燒后的樣品，為了簡(jiǎn)便標(biāo)記，后文中催化劑不再標(biāo)注焙燒溫度450 ℃。

圖1 12種不同煅燒溫度催化劑的低溫CO氧化活性 (a)350 ℃、(b) 450 ℃、(c) 550 ℃、(d) 650 ℃Figure 1 Low-temperature CO oxidation activity of 12 different catalysts with different calcined temperature at (a) 350 ℃, (b) 450 ℃,(c) 550 ℃ and (d) 650 ℃. reaction conditions: catalyst weight 0.10 g; CO 1%, O2 1%, N2 balance; WHSV = 24000 mL/(gcat·h)

圖2是450 ℃焙燒的樣品在不同溫度下（80-250 ℃）的CO氧化測(cè)試結(jié)果。活性對(duì)反應(yīng)溫度的依賴(lài)性因化學(xué)成分的不同而有很大差異。如圖2所示，CuO-Cu1.5Mn1.5O4177 ℃完全轉(zhuǎn)化，Cu1.5Mn1.5O4、Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4次之，CuO對(duì)CO氧化的活性較差，但當(dāng)溫度升高到150 ℃之后，CuO的活性急劇增加。Mn3O4活性最差，CO在245 ℃時(shí)才能完全轉(zhuǎn)化。表1是在低溫下（80 ℃）Cu-Mn復(fù)合氧化物單位面積CO氧化的本征活性數(shù)據(jù)。CO氧化在Cu-Mn復(fù)合氧化物上的單位表面的本征速率由高到低依次為：CuO-Cu1.5Mn1.5O4＞ Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4＞Cu1.5Mn1.5O4。由以上數(shù)據(jù)可得，CuO-Cu1.5Mn1.5O4樣品單位表面上的CO轉(zhuǎn)化率最高，說(shuō)明CuO和Cu1.5Mn1.5O4之間存在協(xié)同效應(yīng)，表面分散的CuO和Cu1.5Mn1.5O4尖晶石的協(xié)同作用有利于CO氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

表1 低溫下（80 ℃）Cu-Mn復(fù)合氧化物單位面積CO氧化的本征活性Table 1 The unit surface activity of samples at low temperature (80 ℃)

圖2 不同催化劑的CO氧化性能Figure 2 Catalytic oxidation of CO over the Cu-Mn catalysts with various Cu/Mn molar ratio. catalyst weight 0.10 g;CO 1%, O2 1%, N2 balance; WHSV = 24000 mL/(gcat·h)

2.2 催化劑的表征

2.2.1 N2吸附-脫附表征

圖3(a)為以不同Cu/Mn物質(zhì)的量比制備的催化劑的N2吸附-脫附曲線。由圖3可知，根據(jù)文獻(xiàn)中IUPAC的分類(lèi)，顯示該系列催化劑具有IV型等溫線，H3型回滯環(huán)（p/p0≥ 0.6），對(duì)應(yīng)于N2氣體的毛細(xì)管縮合，表明形成了介孔結(jié)構(gòu)[34]。H3型磁滯回線被認(rèn)為與平行粒子堆積形成的狹縫孔有關(guān)[35]。與BJH孔徑分布曲線的表征結(jié)果一致。從圖3(a)中可以觀察到相對(duì)壓力(p/p0)在0.8-1.0時(shí)氮?dú)獾奈搅垦杆僭黾?，說(shuō)明樣品的孔徑分布相對(duì)集中、分布較均勻[34]。圖3(b)為圖3(a)中對(duì)應(yīng)催化劑的孔徑分布?？梢钥闯?，催化劑孔徑集中分布在10-30 nm。表2中列出了不同樣品的比表面積和孔容孔徑。

表2 不同樣品的物理性質(zhì)Table 2 Physical properties of the studied samples

圖3 不同催化劑的N2吸附-脫附曲線(a)和孔徑分布(b)Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of the studied samples

2.2.2 XRD表征

圖4為以不同Cu/Mn物質(zhì)的量比制備的催化劑的XRD譜圖。以金屬硝酸鹽為前體，在溶膠凝膠法中使用檸檬酸作為絡(luò)合劑，可以在原子水平上均勻地混合銅錳基前驅(qū)體，與文獻(xiàn)中Cu1.5Mn1.5O4的合成相比，所有的催化劑顆粒尺寸比較小且都具有良好的Cu1.5Mn1.5O4晶型[36,37]。在之后的煅燒過(guò)程中，所有的有機(jī)成分均被熱解成CO2和H2O。圖4的XRD譜圖顯示，煅燒后獲得了氧化物CuO、Mn3O4、Cu1.5Mn1.5O4和混合氧化物CuO-Cu1.5Mn1.5O4、Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4。

圖4 不同樣品的XRD譜圖Figure 4 XRD patterns of samples

由圖4可知，CuO-Cu1.5Mn1.5O4中同時(shí)含有CuO（ICDD-PDF no.48-1548）和Cu1.5Mn1.5O4(ICDDPDF no. 35-1172)的衍射峰。Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4樣品中同時(shí)含有Mn3O4（ICDD-PDF no.18-0803）和Cu1.5Mn1.5O4(ICDD-PDF no. 35-1172)的衍射峰。當(dāng)Cu/Mn為1.5/1.5、0.8/1時(shí)，獲得的催化劑具有單一的Cu1.5Mn1.5O4(ICDD-PDF no. 35-1172)結(jié)構(gòu)。具有非化學(xué)計(jì)量立方尖晶石CuxMn3-xO4結(jié)構(gòu)的Cu1.5Mn1.5O4相(ICDD-PDF no. 35-1172)出現(xiàn)的2θ值為18.53°、30.45°、35.98°、37.60°、43.82°、54.25°、57.81°、63.60°、75.22°和76.37°的衍射峰，可分別歸因于立方Cu1.5Mn1.5O4尖晶石結(jié)構(gòu)的（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（333）、（440）、（533）和（622）晶面[36]。CuO呈現(xiàn)CuO的單斜相（ICDD-PDF no.48-1548），而Mn3O4衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片中氧化錳（ICDD-PDF no.18-0803）一致[38]。

表3列出了通過(guò)Scherrer方程計(jì)算的不同催化劑的晶粒尺寸。值得注意的是，Cu1.5Mn1.5O4的晶粒尺寸最大，其次是Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4，CuOCu1.5Mn1.5O4樣品晶粒尺寸最小。這可能是由于Mn3O4和CuO的存在抑制了Cu1.5Mn1.5O4晶粒的長(zhǎng)大。通過(guò)X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Cu/Mn比為0-3時(shí)有利于Cu1.5Mn1.5O4尖晶石的形成。有文章報(bào)道，適量的尖晶石相有利于催化反應(yīng)[38]。如圖5所示，反應(yīng)后的催化劑也進(jìn)行了XRD分析，發(fā)現(xiàn)催化劑的相組成、結(jié)晶度和晶粒尺寸基本沒(méi)有改變，表明通過(guò)這種簡(jiǎn)單的合成工藝合成的尖晶石型混合氧化物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

表3 不同催化劑的晶粒尺寸Table 3 Grain size of different catalysts

圖5 催化反應(yīng)后不同樣品的XRD譜圖Figure 5 XRD patterns of prepared samples after catalytic reaction

2.2.3 H2-TPR表征

圖6為CuO、Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4、Cu1.5Mn1.5O4、CuO-Cu1.5Mn1.5O4、Mn3O4的TPR譜圖。由圖6和表4可知，CuO-Cu1.5Mn1.5O4樣品具有較其他樣品更大的還原峰面積，且還原峰溫度更低，說(shuō)明CuO相與Cu1.5Mn1.5O4相共存提高了催化劑的還原能力[39]。

圖6 不同樣品的H2-TPR譜圖Figure 6 H2-TPR profiles of the prepared catalysts

表4 Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4、Cu1.5Mn1.5O4和CuO-Cu1.5Mn1.5O4樣品的還原峰面積Table 4 Reduction peak area of the Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4,Cu1.5Mn1.5O4 and CuO-Cu1.5Mn1.5O4 catalysts

具體而言，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[28,40,41]，因?yàn)樵贑u1.5Mn1.5O4中還原Cu2+離子比在CuO中還原Cu2+要困難得多[42]，CuO-Cu1.5Mn1.5O4樣品在260 ℃的還原峰可能歸因于催化劑表面分散的CuO的還原（Cu2+還原為Cu0），CuO還原后的0價(jià)Cu可作為H2的活性中心，促進(jìn)Cu1.5Mn1.5O4的還原，降低了錳離子的還原溫度[43-45]。因此，CuO-Cu1.5Mn1.5O4樣品在310 ℃附近的峰可能歸因于Cu1.5Mn1.5O4中的Cu2+還原為Cu0和Mn3+還原為Mn2+。Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4樣品在280 ℃的峰可能為表面分散的錳氧化物的還原，在340 ℃附近的峰可能為Cu1.5Mn1.5O4中的Cu2+還原為Cu0和Mn3+還原為Mn2+。Cu1.5Mn1.5O4樣品和CuO-Cu1.5Mn1.5O4樣品、Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4樣品的還原峰不一樣，Cu1.5Mn1.5O4樣品只在340 ℃左右有一個(gè)較寬的還原峰，此還原峰可能為Cu2+還原為Cu0和Mn3+還原為Mn2+[42]。TPR表征的結(jié)果證明作者得到了CuO-Cu1.5Mn1.5O4、Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4物質(zhì)，與XRD測(cè)試結(jié)果相一致。

錳氧化物有230和450 ℃兩個(gè)還原峰，低溫下230 ℃的還原峰對(duì)應(yīng)于Mn4+到Mn3+的還原，450 ℃的還原峰對(duì)應(yīng)于Mn3+到Mn2+的還原[39]。Mn3O4單氧化物的XRD中沒(méi)有MnO2的衍射峰，但TPR曲線中卻出現(xiàn)了Mn4+到Mn3+的還原峰，可能是由于樣品中MnO2量太少又高分散的緣故。

2.2.4 TEM表征

為了研究Cu-Mn-O尖晶石型催化劑的微觀結(jié)構(gòu)、組成和粒徑，分別對(duì)CuO-Cu1.5Mn1.5O4、Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4、Cu1.5Mn1.5O4樣品進(jìn)行了TEM和HRTEM測(cè)試，得到的結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7(a)為CuO-Cu1.5Mn1.5O4樣品的TEM照片，CuO和Cu1.5Mn1.5O4尖晶石緊密接觸，沒(méi)有明顯的邊界區(qū)別。如圖7(a)，CuO-Cu1.5Mn1.5O4樣品由10 nm左右的納米小顆粒堆積而成，與Scherrer方程的XRD數(shù)據(jù)分析結(jié)果吻合較好。圖7(a')、(a'')為CuOCu1.5Mn1.5O4樣品的HRTEM圖，從圖中可以找到對(duì)應(yīng)于CuO和Cu1.5Mn1.5O4的晶格條紋。具體而言，計(jì)算出晶格間距，能夠分別找到晶格間距對(duì)應(yīng)的CuO暴露的（111）晶面和Cu1.5Mn1.5O4暴露的（111）晶面，表明CuO和Cu1.5Mn1.5O4尖晶石是緊密結(jié)合在一起的，形成了CuO-Cu1.5Mn1.5O4結(jié)構(gòu)。圖7(b)為Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4樣品的TEM照片，Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4樣品是由截面呈橢圓形的20 nm的小顆粒堆積形成，與XRD測(cè)試的計(jì)算結(jié)果相一致。圖7(b')、(b'')為Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4樣品的HRTEM照片。圖7(b'')為(b')的局部放大圖，由快速傅里葉逆變換分析結(jié)果，可以證明Mn3O4和Cu1.5Mn1.5O4尖晶石緊密結(jié)合，形成了Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4結(jié)構(gòu)。圖 7(c)為Cu1.5Mn1.5O4樣品的TEM照片，表明Cu1.5Mn1.5O4樣品是由截面呈圓形的納米小顆粒堆積形成，圖7(c')為Cu1.5Mn1.5O4樣品的HRTEM照片，僅顯示出Cu1.5Mn1.5O4尖晶石（311）晶面，形成Cu1.5Mn1.5O4。

2.2.5 CO-TPD和O2-TPD表征

為了研究樣品上CO和O2的吸附情況，分別對(duì)CuO-Cu1.5Mn1.5O4、Cu1.5Mn1.5O4、Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4、CuO、Mn3O4樣品做了TPD測(cè)試，CO-TPD曲線見(jiàn)圖8，O2-TPD見(jiàn)圖9。由圖8(a)和圖9(a)，對(duì)于Mn3O4、Cu1.5Mn1.5O4樣品，CO和O2在低溫、中溫、高溫處的脫附位相近，推測(cè)CO分子和O2分子在Cu1.5Mn1.5O4、Mn3O4上具有相似的吸附位，推測(cè)CO和O2在Cu1.5Mn1.5O4、Mn3O4上是競(jìng)爭(zhēng)吸附的[46]。CuO樣品上幾乎不存在CO的脫附峰，CuO樣品在120、260、400 ℃有O2的弱脫附峰，推測(cè)CuO上只存在O2的吸附位，不吸附CO。

如圖8所示，對(duì)于CO的吸附，中等吸附強(qiáng)度（350-500 ℃）的CO對(duì)反應(yīng)是最有利的，若CO吸附太強(qiáng)即使CO2生成，CO2也不易脫附[47]。圖8(b)顯示，CuO-Cu1.5Mn1.5O4樣品的中等吸附強(qiáng)度的峰較Cu1.5Mn1.5O4、Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4樣品溫度更低，吸附強(qiáng)度更弱，這可能是由于表面的CuO和Cu1.5Mn1.5O4相互影響產(chǎn)生了協(xié)同作用。

如圖9所示，對(duì)于O2的吸附，CuO-Cu1.5Mn1.5O4樣品50-250 ℃時(shí)（此溫度范圍正是CO氧化反應(yīng)發(fā)生的溫度）弱吸附氧氣最多，CuO-Cu1.5Mn1.5O4樣品能夠改善表面O物種的遷移率和提高表面對(duì)氧的吸附能力，表明CuO和Cu1.5Mn1.5O4之間存在著協(xié)同效應(yīng)，這種配合使催化劑中的氧物種更活潑，可以明顯改善催化劑的催化性能。分散在Cu1.5Mn1.5O4上的CuO可以起到對(duì)O2的富集活化作用[48]，在CuO上富集的氧物種和Cu1.5Mn1.5O4上吸附的CO反應(yīng)生成CO2然后脫附，如示意圖10(b)中（2）所示。如圖10，Cu1.5Mn1.5O4樣品中的（1）途徑、CuO-Cu1.5Mn1.5O4樣品中的（3）途徑、Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4樣品中的（4）、（5）途徑生成CO2的方式類(lèi)似，而Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4、Cu1.5Mn1.5O4樣品生成CO2缺少(b)圖中（2）這條效率高的路徑，因此，單位表面的本征活性比CuO-Cu1.5Mn1.5O4樣品差。

圖10 反應(yīng)路徑示意圖Figure 10 Proposed schematic illustrations of reaction paths

3 結(jié) 論

采用簡(jiǎn)單的檸檬酸絡(luò)合法制備了一系列不同Cu/Mn物質(zhì)的量比的銅錳尖晶石型納米晶催化劑。XRD和TEM研究表明，以Cu/Mn物質(zhì)的量比為2/1的催化劑形成了CuO-Cu1.5Mn1.5O4結(jié)構(gòu)。對(duì)于CO氧化反應(yīng)，CuO修飾的Cu1.5Mn1.5O4具有最高的單位表面活性，這表明表面的CuO和Cu1.5Mn1.5O4相互協(xié)同，協(xié)同作用源自CuO活化的氧物種和Cu1.5Mn1.5O4活化的CO共同提高了CO氧化的催化活性。