無(wú)煙煤微晶結(jié)構(gòu)的高分辨率透射電鏡分析

雷 蕾 ，相建華,* ，曾凡桂 ，鄧小鵬

（1. 太原理工大學(xué) 地球科學(xué)與工程系 煤與煤系氣地質(zhì)山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；2. 山西能源學(xué)院， 山西 晉中 030600）

煤的化學(xué)和物理結(jié)構(gòu)受有機(jī)質(zhì)輸入，沉積環(huán)境和成熟度的影響，這些可變性導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性[1]。因此，對(duì)煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)還處于研究階段。目前，普遍認(rèn)為由橋鍵相連的煤芳香結(jié)構(gòu)體系組成了“煤大分子結(jié)構(gòu)的基本單元”，因此，認(rèn)識(shí)芳香結(jié)構(gòu)體系對(duì)了解煤大分子結(jié)構(gòu)具有重要的意義[2,3]。X射線(xiàn)衍射（XRD）[4,5]，13C核磁共振波譜（13C NMR）[6,7]，X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）[8]，紅外光譜（FT-IR）[8,9]，高分辨率透射電鏡（HRTEM）等測(cè)試技術(shù)被應(yīng)用于直接或間接觀(guān)察煤結(jié)構(gòu)特征，并取得了廣泛認(rèn)識(shí)。低煤級(jí)煤中芳香結(jié)構(gòu)單元較小，定向性差，結(jié)構(gòu)幾乎是無(wú)序的，隨著煤化作用的進(jìn)行，芳環(huán)縮合程度不斷增高，逐漸形成了定向性較好的微晶結(jié)構(gòu)區(qū)域[10]。但即使是有序度及定向性程度最高的無(wú)煙煤，其結(jié)構(gòu)也不是由完全統(tǒng)一的芳香結(jié)構(gòu)組成的，其中除了有序度較高，層片較大的區(qū)域外，仍存在著層片較小且無(wú)序的區(qū)域[11]。因此，從這點(diǎn)出發(fā)，了解芳香結(jié)構(gòu)的分布特征以及區(qū)域有序度的差異對(duì)了解煤微晶結(jié)構(gòu)特征及煤化作用過(guò)程的演化有重要意義。

HRTEM提供了在原子水平上晶體與非晶體微觀(guān)結(jié)構(gòu)的直接信息，已成為表征碳質(zhì)材料結(jié)構(gòu)的重要工具[12-18]。隨著計(jì)算機(jī)輔助技術(shù)的發(fā)展，對(duì)于HRTEM圖像的處理已從定性分析發(fā)展到定量分析。到目前為止，世界各國(guó)的學(xué)者已開(kāi)發(fā)出多種算法來(lái)更好地識(shí)別與提取條紋。Niekerk等[19]將ImageJ和Photoshop軟件運(yùn)用到HRTEM圖像處理中，對(duì)富鏡質(zhì)組煤和富惰質(zhì)組煤的結(jié)構(gòu)信息進(jìn)行了對(duì)比，并以此構(gòu)建了模型。Yehliu等[20]將傅里葉變換技術(shù)（FT）運(yùn)用在HRTEM圖像中，并以此評(píng)價(jià)了碳質(zhì)材料的條紋長(zhǎng)度和堆積分布。Feng等[16]利用HRTEM和XRD技術(shù)研究了幾種煤焦在空氣和二氧化碳中氣化的微晶結(jié)構(gòu)變化。Sharma等[12]開(kāi)發(fā)了一種新算法，通過(guò)對(duì)5種跨煤級(jí)煤樣HRTEM圖像的處理，得到了條紋尺寸信息以及堆垛結(jié)構(gòu)的具體參數(shù)，由此分析了不同煤階煤之間的演化規(guī)律。中國(guó)學(xué)者也在HRTEM圖像處理中做了許多研究。李霞等[21]通過(guò)手動(dòng)提取二值化后的HRTEM圖像，對(duì)不同變質(zhì)程度煤進(jìn)行分析，揭示了煤微晶結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律。張小東等[22]將HRTEM與XRD測(cè)試手段相結(jié)合，研究了褐煤芳香結(jié)構(gòu)骨架的排列方式及微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)在萃取前后的變化。Zhang等[23]利用HRTEM圖像分析結(jié)合XRD和AFM技術(shù)對(duì)三種不同鏡質(zhì)組反射率煤樣的芳香結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)化學(xué)結(jié)構(gòu)有序度與形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化均受煤階影響。王紹清等[24]對(duì)不同變質(zhì)程度含樹(shù)皮體煤的HRTEM圖像進(jìn)行了研究，得到了其化學(xué)結(jié)構(gòu)隨變質(zhì)程度的變化特征。

本文選擇陽(yáng)泉3號(hào)無(wú)煙煤作為研究對(duì)象，基于圖像處理算法，對(duì)不同HRTEM圖像以及同一圖像中不同區(qū)域晶格條紋的長(zhǎng)度，方向以及堆垛結(jié)構(gòu)進(jìn)行了定量表征，結(jié)合13C NMR、FT-IR脂肪部分的結(jié)構(gòu)參數(shù)，揭示了陽(yáng)泉3號(hào)無(wú)煙煤（Cdaf= 91.72%）中煤平均結(jié)構(gòu)的差異性以及微晶結(jié)構(gòu)的遞變規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品準(zhǔn)備

研究煤樣采自山西省沁水盆地陽(yáng)泉礦區(qū)新景礦3號(hào)煤層，均為新鮮煤樣，采樣符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 482—2008，所有樣品提出地面后，均用塑料袋密封，防止污染和氧化。到實(shí)驗(yàn)室后，手工剝離鏡煤，并研磨鏡煤樣品至200目，為了減少礦物質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，對(duì)樣品進(jìn)行HCl-HF脫灰處理。依據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 212—2008和GB/T 31391—2015對(duì)煤樣進(jìn)行工業(yè)元素分析測(cè)試，同時(shí)根據(jù)GB/T 6948—2008對(duì)鏡質(zhì)組反射率進(jìn)行測(cè)定，各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。根據(jù)中國(guó)煤炭分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，煤樣屬于3號(hào)無(wú)煙煤。

表1 樣品的工業(yè)元素分析及鏡質(zhì)組反射率Table 1 Proximate and ultimate analyses, vitrinite reflectance of coal sample

1.2 13C NMR測(cè)試

實(shí)驗(yàn)儀器采用瑞士Bruker公司的500 MHz型固體核磁共振波譜儀，具體的參數(shù)設(shè)置如下：6 mm外徑ZrO2轉(zhuǎn)子，魔角轉(zhuǎn)速6-7 kHz，采樣時(shí)間0.05 s，脈沖寬度4.2 μs，循環(huán)時(shí)間4 s，累計(jì)掃描2000-4000次，采用交叉極化（CP）技術(shù)，TOSS抑制邊帶。

1.3 FT-IR測(cè)試

FT-IR 測(cè)試在Bio-Rad FTS 165紅外光譜儀上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)步驟如下：取100 mg溴化碘與少量煤樣混合均勻（樣品與載體質(zhì)量比為1∶100），并置于瑪瑙研缽中。樣品充分混合研磨裝入模具后，對(duì)其施加10 MPa的壓力，持續(xù)5 min，制成0.1-1.0 mm厚的透明薄片。儀器分辨率為4.0 cm-1，掃描16次。

1.4 HRTEM測(cè)試及圖像處理

1.4.1 HRTEM測(cè)試

測(cè)試前先制備樣品，取適量煤樣與乙醇混合后放入燒杯，超聲振蕩15 min左右，靜置30 min，選取質(zhì)量較高的銅網(wǎng)，用鑷子夾取，使得膜面朝上，輕放在白色濾紙上，滴管吸取混合上清液2-3滴，將其滴到銅網(wǎng)上，在背光干燥處?kù)o置30 min，以便乙醇盡快揮發(fā)完畢。儀器使用Tecnai G2 F20 S-Twin高分辨率透射電鏡，200 kV加速電壓，點(diǎn)分辨率0.24 nm，線(xiàn)分辨率0.102 nm，晶格分辨率0.19 nm。由于HRTEM圖像觀(guān)察范圍較小，實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)盡可能從不同點(diǎn)獲取，最后選取最有代表性的成像。

1.4.2 HRTEM圖像處理

由于HRTEM圖像在成像過(guò)程中的特點(diǎn)，所成顯微圖像存在噪音，因此，如何去除噪音并將晶格條紋完整提取出來(lái)，就是圖像處理的關(guān)鍵。本文利用MATLAB軟件對(duì)圖像進(jìn)行半自動(dòng)化處理。處理過(guò)程主要包括兩大內(nèi)容，一是圖像處理使其更清晰并且將符合形態(tài)學(xué)特征條件的條紋提取出來(lái)；二是根據(jù)特定的算法捕捉晶格條紋分布信息，包括條紋位置、長(zhǎng)度及取向等數(shù)據(jù)。具體的處理流程如下：第一，圖像預(yù)處理。對(duì)圖像灰度進(jìn)行調(diào)整；第二，圖像濾波處理?；诟道锶~變換原理將HRTEM晶格條紋圖像轉(zhuǎn)換為頻域圖像進(jìn)行濾波處理，之后再進(jìn)行傅里葉逆變換，保持圖像原始結(jié)構(gòu)信息的同時(shí)進(jìn)一步提高清晰度；第三，進(jìn)行二值化操作。將原始灰度圖像轉(zhuǎn)換為二值圖像，一方面可以提高圖像的對(duì)比度，另一方面二值化后的圖像符合計(jì)算機(jī)的二進(jìn)制操作系統(tǒng)；第四，骨架化。進(jìn)行“腐蝕”操作以提取條紋骨架；第五，修剪提取條紋骨架后的條紋分支。分支大多數(shù)呈“Y”型和“T”型連接在芳香條紋上，進(jìn)行修剪操作可使條紋的分支移除從而獲得相對(duì)較平直的線(xiàn)性條紋；第六，提取條紋。這是圖像處理的最后一步，條紋的形狀和像素值大小作為提取條紋的依據(jù)，小于0.30 nm的條紋不能與噪聲明確區(qū)分因此被去除；第七，分析獲取條紋參數(shù)。通過(guò)所提取條紋的假想“外接矩形”導(dǎo)出條紋中心的X、Y坐標(biāo)、長(zhǎng)度以及取向等信息。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤樣的脂肪碳結(jié)構(gòu)

煤樣的核磁共振波譜圖見(jiàn)圖1，如圖所示，很明顯有三個(gè)峰：0-90的脂碳峰，90-170的芳碳峰和225-250的羥基峰。利用Origin 7.5對(duì)譜圖進(jìn)行分峰擬合，由擬合得到的各官能團(tuán)歸屬和峰面積對(duì)12個(gè)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。falH代表煤中次甲基和亞甲基碳的相對(duì)含量，fal*代表煤中甲基的相對(duì)含量，煤樣falH的值為fal*的3倍，表明煤大分子結(jié)構(gòu)中次甲基碳和亞甲基碳的數(shù)量大于甲基碳[25]。

圖1 煤樣的 13C NMR譜圖Figure 1 13C NMR spectrum of coal sample

表2 煤樣的 13C NMR結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Structural parameters derived from 13C NMR spectrum of coal sample

紅外光譜圖中2800-3000 cm-1處歸屬于脂肪結(jié)構(gòu)[26,27]，煤樣脂肪結(jié)構(gòu)的分峰擬合圖見(jiàn)圖2，根據(jù)峰位歸屬及峰面積計(jì)算了A(CH2)/A(CH3)的值，用以表征脂肪鏈長(zhǎng)度和支鏈化程度，該值越大表明支鏈化程度越低。經(jīng)計(jì)算，煤樣的CH2與CH3之比為2.42，CH2的含量多于CH3。

圖2 煤樣的2800-3000 cm-1紅外光譜譜圖Figure 2 2800-3000 cm-1 FT-IR spectrum of coal sample

13C NMR與FT-IR數(shù)據(jù)均表明，陽(yáng)泉3號(hào)無(wú)煙煤的脂肪結(jié)構(gòu)中，亞甲基與次甲基的含量大于甲基。這個(gè)數(shù)據(jù)表明3種可能的情況：脂肪側(cè)鏈長(zhǎng)、支鏈數(shù)量多或脂環(huán)結(jié)構(gòu)豐富。結(jié)合本樣品的變質(zhì)程度，認(rèn)為脂肪碳結(jié)構(gòu)中存在較多的脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)。

2.2 煤樣的晶格條紋特征

HRTEM是通過(guò)捕捉晶格條紋的分布來(lái)觀(guān)察碳質(zhì)材料結(jié)構(gòu)最直觀(guān)的技術(shù)之一，原始HRTEM圖像分辨率不高，經(jīng)過(guò)圖像處理和條紋提取后的晶格條紋圖像可以清楚的觀(guān)察到條紋層片邊緣。圖3顯示了4張?jiān)紙D像以及經(jīng)過(guò)條紋提取后的晶格條紋圖像。其中，(a2)圖提取出2428個(gè)條紋，(b2)圖3142個(gè)條紋，(c2)圖2859個(gè)條紋，(d2)圖3233個(gè)條紋。從圖中可以看出，條紋邊緣定向性差，大多數(shù)呈彎曲狀。

2.2.1 條紋長(zhǎng)度分布

本文采用文獻(xiàn)[18]中基于六邊形生長(zhǎng)的環(huán)形連鎖方式定義芳香結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)（圖4），并對(duì)晶格條紋長(zhǎng)度與芳環(huán)結(jié)構(gòu)尺寸進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。在這種生長(zhǎng)方式下，最初的六元環(huán)為苯，通過(guò)在中心環(huán)周?chē)黾恿h(huán)可以形成碳數(shù)遞增的多環(huán)芳香烴結(jié)構(gòu)，每2-4個(gè)原子可以形成新的六元環(huán)。表3列出了這種生長(zhǎng)方式下不同芳香層片的長(zhǎng)度參數(shù)。

圖4 基于六邊形生長(zhǎng)的環(huán)形連鎖方式Figure 4 Circular catenation method based on hexagonal growth

表3 六邊形芳香片層長(zhǎng)度參數(shù)Table 3 Length parameters of hexagonal-shaped aromatic layers

圖5顯示了4張圖片條紋長(zhǎng)度的分布情況。明顯，4張圖片中條紋長(zhǎng)度分布有著相同的變化趨勢(shì)，長(zhǎng)度間距范圍內(nèi)各自所占的比例較為接近，且主要集中在0.5-1.1 nm，占條紋總長(zhǎng)度的39.92-46.94%。這一長(zhǎng)度范圍內(nèi)的條紋對(duì)應(yīng)碳原子數(shù)在13-54，芳環(huán)數(shù)在3-19之間的多環(huán)芳香烴層片。4張圖中條紋的長(zhǎng)度分別延伸至4.46 、4.16、5.04及5.09 nm；平均長(zhǎng)度分別為0.93、0.99、1.02和0.97 nm。

圖5 條紋長(zhǎng)度分布Figure 5 Distribution of fringe length

2.2.2 條紋取向分布

根據(jù)條紋長(zhǎng)度分布，長(zhǎng)條紋比短條紋易形成優(yōu)先取向分布的趨勢(shì)，因此，作者用一定角度范圍內(nèi)條紋長(zhǎng)度的貢獻(xiàn)代替條紋個(gè)數(shù)以此量化取向分布[13]。為了方便觀(guān)察與對(duì)比，每張圖片中的角度都被旋轉(zhuǎn)了75°，圖6顯示了每15°范圍內(nèi)的條紋取向分布。4張圖中條紋長(zhǎng)度在各個(gè)方向上都有取向分布，但仍在75°-90°分布最多，分別占總條紋個(gè)數(shù)的17.39%、18.22%、16.44%和18.18%。與1號(hào)不同，2號(hào)、3號(hào)和4號(hào)圖片條紋角度分布呈現(xiàn)相同的趨勢(shì)，1號(hào)圖片中的條紋表現(xiàn)出90°-105°的長(zhǎng)度分布大于60°-75°的特點(diǎn)，同時(shí)45°范圍內(nèi)條紋長(zhǎng)度的最大分布為46.66%，該值在2、3、4號(hào)圖片中分別為49.29%、45.10%和52.03%，4號(hào)圖片表現(xiàn)出最好的取向性。在取向分布方面，4張圖片顯示出較小的差異性，具有較高的一致性。

圖6 條紋角度分布Figure 6 Distribution of fringe direction

2.2.3 條紋堆垛分布

條紋堆垛可作為評(píng)價(jià)有序度的又一重要指標(biāo)[28]，對(duì)4張圖片中的條紋基于特定的算法進(jìn)行條紋間相互關(guān)系的判斷，得到堆垛層數(shù)分布，如圖7所示。實(shí)際上，大多數(shù)條紋都以單一層片形式存在，只有很少的條紋形成了堆垛。4張圖中分別有26.52%、25.82%、29.38%、28.75%的條紋形成了堆垛。圖片1中的堆垛最大芳香層數(shù)可達(dá)7層，圖片2、3、4中分別為9層、8層和7層，堆垛平均層數(shù)分別為2.40、2.36、2.42和2.36。同時(shí)在形成堆垛的條紋中，大多數(shù)以二層堆垛為主，約占堆垛總數(shù)的70%-75%。這4張圖片在堆垛分布方面顯示出較小的差異。

圖7 條紋堆垛結(jié)構(gòu)分布Figure 7 Distribution of fringe stacking structure

Mathews等[13]研究了從褐煤（BZ，Cdaf= 72%），高揮發(fā)性煙煤（IL，Cdaf= 77%），中等揮發(fā)性煙煤（UF，Cdaf= 85%），低揮發(fā)性煙煤（POC，Cdaf= 91%）到無(wú)煙煤（HG，Cdaf= 94%）的5種跨煤級(jí)煤樣的HRTEM圖像，并著重對(duì)芳香層片的取向分布進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析。結(jié)果表明，分別有49.40%、47.50%、38.90%、52.90%以及90.20%的條紋長(zhǎng)度分布在45°范圍內(nèi)，隨煤級(jí)的增加，取向分布的定向性有增加的趨勢(shì)。本文4張圖片中，取向分布在45°范圍內(nèi)的條紋分別占46.66%、49.29%、45.10%以及52.03%，大于上述褐煤和各煙煤，小于HG無(wú)煙煤。Sharma等[12]結(jié)合HRTEM圖像對(duì)同樣的5種煤樣進(jìn)行了堆垛結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果表明，BZ褐煤到UF煙煤，堆垛最大層數(shù)都為4層，POC煙煤中為5層，HG無(wú)煙煤中為8層，本文4張HRTEM圖片中，圖片1和4最大堆垛層數(shù)為7層，圖片2和3最大堆垛層數(shù)分別為9層和8層，大于上述褐煤和各煙煤樣品，并與HG無(wú)煙煤類(lèi)似。Cdaf達(dá)85%時(shí)，條紋平均長(zhǎng)度和堆垛結(jié)構(gòu)基本保持不變，當(dāng)Cdaf在91%-94%時(shí)，條紋平均長(zhǎng)度和堆垛結(jié)構(gòu)有突然增加的趨勢(shì)[12]。本文樣品的Cdaf為91.72%，低于HG無(wú)煙煤的94%，處于第三次煤化躍變階段，為變質(zhì)程度較低的無(wú)煙煤，剛進(jìn)入條紋長(zhǎng)度和堆垛結(jié)構(gòu)突然增加的界限。因此，該樣品的條紋分布較HG無(wú)煙煤（Cdaf= 94%）差，但優(yōu)于其他4種褐煤煙煤是合理的。本樣品4張圖片的條紋分布特征相差不大，平均結(jié)構(gòu)變化較穩(wěn)定。

2.3 不同區(qū)域條紋分布特征

雖從4張HRTEM圖像中觀(guān)察到的晶格條紋特征差異性較小，但從任一張圖像觀(guān)察，圖像還是顯示出有序與無(wú)序區(qū)域共存的現(xiàn)象，且分布規(guī)律的變化也較為復(fù)雜。在圖8中選取1、2、3號(hào)3個(gè)代表性區(qū)域（劃定區(qū)域均為533 × 533像素）分別進(jìn)行表征。

圖8 原圖及晶格條紋圖像Figure 8 Original and lattice fringe images

圖9(a)、(c)、(e)分別為放大顯示的截取1、2、3號(hào)區(qū)域的HRTEM原圖，圖9(b)、(d)、(f)分別為1、2、3號(hào)區(qū)域經(jīng)提取處理后的晶格條紋圖像。1、2、3號(hào)區(qū)域分別截取出293、293和301個(gè)條紋。

圖9 區(qū)域1、2、3的原始HRTEM圖像及晶格條紋圖像Figure 9 Original HRTEM images and lattice fringe images of region 1, 2, and 3

圖10為3個(gè)區(qū)域HRTEM晶格條紋偽彩色顯微圖像，分別顯示了3個(gè)區(qū)域內(nèi)的短、中、長(zhǎng)條紋的分布。圖中藍(lán)色代表短條紋（長(zhǎng)度 ＜ 0.58 nm），黃色和綠色代表中條紋（0.58 nm ＜ 長(zhǎng)度 ＜ 1.55 nm），粉色代表長(zhǎng)條紋（長(zhǎng)度 ＞ 1.55 nm）。1號(hào)區(qū)域中短、中、長(zhǎng)條紋分別有93條，176條以及24條，約占總條紋個(gè)數(shù)的31.74%、60.07%和8.19%；2號(hào)區(qū)域中短、中、長(zhǎng)條紋約占總條紋個(gè)數(shù)的29.69%、59.39%和10.92%；3號(hào)區(qū)域中短、中、長(zhǎng)條紋約占總條紋個(gè)數(shù)的27.24%、58.47%和14.29%。1號(hào)區(qū)域條紋最短長(zhǎng)度為0.30 nm，最大長(zhǎng)度為3.93 nm，平均長(zhǎng)度為0.87 nm；該值在2號(hào)區(qū)域與3號(hào)區(qū)域中分別為0.30、3.95、0.92、0.33、4.11 、1.01 nm?？梢钥闯?，從1到3號(hào)條紋區(qū)域表現(xiàn)出一種短條紋數(shù)量減少、長(zhǎng)條紋數(shù)量增加以及條紋平均長(zhǎng)度逐漸增加的演化趨勢(shì)。

圖10 不同區(qū)域短、中、長(zhǎng)條紋長(zhǎng)度假色晶格條紋圖像Figure 10 Short, medium, and long fringes false-colored by length of different regions

圖11為3個(gè)區(qū)域HRTEM晶格條紋偽彩色顯微圖像，顯示了條紋取向分布。圖中綠色代表0-45°條紋，粉色代表45°-90°條紋，藍(lán)色代表90°-135°條紋，黃色代表135°-180°條紋。3個(gè)區(qū)域條紋取向均在135°-180°分布最多，條紋個(gè)數(shù)分別在1、2、3號(hào)區(qū)域中占34.81%、56.99%和62.46%。具體的數(shù)據(jù)列在表4中。1號(hào)區(qū)域條紋表現(xiàn)出雜亂無(wú)序的取向分布，其條紋在各個(gè)方向上均有取向，大部分比例占25%-35%，只有在45°-90°比例較少，占15%左右。3號(hào)較1、2號(hào)區(qū)域明顯表現(xiàn)出良好的取向性，僅有2.66%和9.30%的條紋存在于45°-90°，90°-135°。從1到3號(hào)條紋區(qū)域有一種定向性與有序度增強(qiáng)的演化趨勢(shì)。

圖11 不同區(qū)域條紋取向假色晶格條紋圖像Figure 11 Fringes false-colored by direction of different regions

表4 每15°范圍內(nèi)的條紋分布Table 4 Distribution of fringe within 15° bins

圖12為3個(gè)區(qū)域HRTEM晶格條紋偽彩色顯微圖像，顯示了條紋堆垛分布。圖中藍(lán)色、黃色、綠色、粉色、紅色分別代表2層、3層、4層、5層和6層層片堆垛。從圖中可以看出，1號(hào)區(qū)域中堆垛條紋最大層數(shù)只達(dá)到4層，同時(shí)3層和4層堆垛數(shù)量非常少，而2，3號(hào)區(qū)域可達(dá)到6層，且多層次堆垛的數(shù)量有了明顯的增加。圖13顯示了3個(gè)區(qū)域的堆垛分布柱狀圖，大多數(shù)條紋都以單一層片的形式存在，10%-40%的條紋形成了堆垛，1號(hào)區(qū)域有36條條紋形成了堆垛，約占該區(qū)域條紋總數(shù)的12.29%，2、3號(hào)則分別有29.69%（87條）和39.20%（118條）的條紋以堆垛的形式存在。整體上，從1到3號(hào)區(qū)域表現(xiàn)出一種堆垛數(shù)量增加，微晶結(jié)構(gòu)趨于豐富的演化趨勢(shì)。

圖12 不同區(qū)域條紋堆垛假色晶格條紋圖像Figure 12 Fringes false-colored by stacking number of different regions

圖13 依據(jù)堆垛中的層片個(gè)數(shù)得到的堆垛分布Figure 13 Distribution of stacks according to the number of layers in a stack

2.4 無(wú)煙煤的區(qū)域微晶結(jié)構(gòu)差異

隨著煤化程度的加深，當(dāng)煤級(jí)發(fā)展到無(wú)煙煤階段時(shí)，煤中碳原子的有序度隨之增加，呈現(xiàn)明顯的三維有序結(jié)構(gòu)，作者將煤中這部分三維有序結(jié)構(gòu)稱(chēng)之為微晶結(jié)構(gòu)。煤復(fù)雜性與非均質(zhì)性的特點(diǎn)突出，在本文中主要體現(xiàn)在1、2、3號(hào)區(qū)域晶格條紋長(zhǎng)度取向以及堆垛分布差異上。從區(qū)域1到區(qū)域3，長(zhǎng)條紋的分布增多，整體條紋取向變好，堆垛結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)育，有序度及定向性明顯呈現(xiàn)出一種遞變的演化規(guī)律?；趨^(qū)域條紋分布特征及此遞變規(guī)律，將1號(hào)區(qū)域定義為取向雜亂的無(wú)序區(qū)域，3號(hào)區(qū)域定義為取向一致的有序區(qū)域，2號(hào)區(qū)域則為過(guò)渡區(qū)域。文獻(xiàn)[11]中對(duì)Cdaf為81.51%的曹村2號(hào)煤的HRTEM圖片進(jìn)行了劃區(qū)域分析，其3個(gè)區(qū)域的長(zhǎng)度與取向分布并未表現(xiàn)出很好的相關(guān)性，區(qū)域間條紋分布并未呈現(xiàn)遞變的演化規(guī)律，表明中煤級(jí)煤的近程有序度比本文無(wú)煙煤樣品差，符合煤級(jí)規(guī)律。

值得注意的是，1號(hào)無(wú)序區(qū)域短條紋數(shù)量較多，雖整體取向性較差，但短條紋之間以及長(zhǎng)條紋之間仍各自存在小范圍的有序排列，而在3號(hào)有序區(qū)域中，短條紋數(shù)量減少，大量長(zhǎng)條紋以一致的取向排列。因此，作者提出了一種無(wú)序區(qū)域向有序區(qū)域演化的推測(cè)，即在演化過(guò)程中短條紋發(fā)生化學(xué)拼接作用形成了長(zhǎng)條紋，這些長(zhǎng)條紋在芳香π-π作用下形成了一定范圍排列有序的微晶結(jié)構(gòu)區(qū)域。大部分條紋表現(xiàn)出彎曲的形態(tài)，可能其中有雜元環(huán)以及脂肪環(huán)的存在。脂肪結(jié)構(gòu)中的脂肪環(huán)在短條紋拼接形成長(zhǎng)條紋的過(guò)程中發(fā)揮著重要的作用。

3 結(jié) 論

對(duì)4張HRTEM圖片的條紋長(zhǎng)度、取向以及堆垛結(jié)構(gòu)進(jìn)行了定量表征。結(jié)果表明，4張圖片晶格條紋的平均結(jié)構(gòu)分布特征變化較小且符合無(wú)煙煤的煤級(jí)特征，長(zhǎng)度在0.5-1.1 nm分布最多；取向分布差異性較小，都在75°-90°方向上分布最多，只有圖片1與2、3、4趨勢(shì)略顯不同，表現(xiàn)出90°-105°的條紋個(gè)數(shù)多于60°-75°的特點(diǎn)；25%-30%的條紋形成了堆垛，大多數(shù)以二層堆垛為主，堆垛最大層數(shù)分別為7層、9層、8層和7層。

對(duì)圖1中3個(gè)微晶結(jié)構(gòu)區(qū)域進(jìn)行分區(qū)統(tǒng)計(jì)，結(jié)果表明，從1號(hào)區(qū)域到 3號(hào)區(qū)域短條紋比例減少了4.50%，長(zhǎng)條紋比例增加了6.10%；45°范圍富集條紋的比例從34.81%增加到62.46%。堆垛結(jié)構(gòu)所占比例增加了26.91%，最大層數(shù)從4層增加到6層。從1到3號(hào)區(qū)域，芳香結(jié)構(gòu)定向排列及有序度呈現(xiàn)遞進(jìn)式的增加趨勢(shì)。1號(hào)無(wú)序區(qū)域雖整體取向分布雜亂，但短條紋之間以及長(zhǎng)條紋之間仍各自存在小范圍的有序排列；3號(hào)有序區(qū)域，短條紋數(shù)量減少，大量長(zhǎng)條紋以一致的取向排列。短條紋在化學(xué)拼接作用下有形成長(zhǎng)條紋的趨勢(shì)，這些長(zhǎng)條紋在芳香π-π作用下形成了一定范圍排列有序的微晶結(jié)構(gòu)區(qū)域。13C NMR和FT-IR結(jié)果顯示脂肪碳結(jié)構(gòu)中存在較多的脂環(huán)結(jié)構(gòu)，其在短條紋拼接形成長(zhǎng)條紋的過(guò)程中發(fā)揮著重要作用。