稻稈與污泥的共熱解研究

李旭輝,王居飛,耿春雷,潘興家,李驊*,尹文慶,張佳喜

(1.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院,江蘇 南京 210031;2.江蘇海洋大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,江蘇 連云港 222005; 3.新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830052)

中國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó),每年農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量可達(dá)8.2億t,其中稻稈年產(chǎn)量約占全國(guó)秸稈總產(chǎn)量的1/4,是一種重要的生物質(zhì)資源[1-2]。然而,很多地區(qū)將大量的稻稈直接堆積在田間地頭,甚至焚燒,不僅浪費(fèi)資源,更是造成環(huán)境的污染,對(duì)人體健康有害,還會(huì)威脅交通安全[3-4]。隨著能源危機(jī)日益嚴(yán)重,開(kāi)發(fā)清潔、可再生的生物質(zhì)能源勢(shì)在必行。直接燃燒是生物質(zhì)應(yīng)用的最簡(jiǎn)單、最傳統(tǒng)的方式,然而由于生物質(zhì)中含氧量相對(duì)較高,堆積密度普遍偏低,導(dǎo)致其熱值偏低,燃燒效率低,并且容易產(chǎn)生焦油,污染設(shè)備,極大地影響了生物質(zhì)能源的應(yīng)用[5]。通過(guò)熱解手段可提升生物質(zhì)產(chǎn)物的應(yīng)用價(jià)值,制取多種不同形態(tài)的能源,并且反應(yīng)易控,能耗小,效率高,在部分領(lǐng)域已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。為提高生物質(zhì)熱解產(chǎn)物價(jià)值及效率,有不少學(xué)者近年來(lái)開(kāi)展了農(nóng)作物秸稈熱解過(guò)程的研究[6-9]。諸如:針對(duì)不同生物質(zhì)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模型研究[10];建立相應(yīng)的表觀動(dòng)力學(xué)模型[11];對(duì)生物質(zhì)熱解過(guò)程的需熱量和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析研究[12];添加劑對(duì)生物質(zhì)熱解過(guò)程影響的研究[13]。綜合上述研究結(jié)果,稻稈熱解活化能相對(duì)其他生物質(zhì)較低,且所得殘留物質(zhì)量少,說(shuō)明稻稈熱解不僅易于進(jìn)行,且產(chǎn)物相對(duì)豐富,具有良好的應(yīng)用前景。

隨著我國(guó)城鎮(zhèn)化進(jìn)程的加快以及節(jié)能減排工作的進(jìn)行,城鎮(zhèn)污水處理率逐年提高,污泥的產(chǎn)量也在不斷增加[14]。由于污泥內(nèi)含有大量的病原體和有毒有害物質(zhì),如何處置污泥是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[15-16]。隨著污泥中有機(jī)質(zhì)及營(yíng)養(yǎng)成分含量逐年的提高,越來(lái)越多的研究人員開(kāi)始關(guān)注污泥的資源化利用[17-19]。但針對(duì)污泥熱解過(guò)程的研究結(jié)果表明,污泥作為重要的熱解原料,雖然具有較高的利用價(jià)值,但其熱解過(guò)程極為復(fù)雜。污泥本身包含復(fù)雜的有機(jī)質(zhì),包括各種蛋白質(zhì)、脂類、糖類等,同時(shí)也包含多種無(wú)機(jī)物,并且在其熱解過(guò)程中存在多個(gè)失重段[18-21]。由于污泥所含有機(jī)質(zhì)比例較低而含水率較高,其單獨(dú)熱解效率很低,若將稻稈與污泥進(jìn)行共同熱解處理,不僅能同時(shí)將2種廢棄物資源化利用,解決污泥熱解效率低的問(wèn)題;同時(shí)由于污泥中所含的無(wú)機(jī)鹽成分可能會(huì)對(duì)稻稈熱解有一定的促進(jìn)作用。然而目前熱解研究?jī)H局限于不同生物質(zhì)熱解的對(duì)比,不同催化劑對(duì)熱解過(guò)程的影響以及稻稈與污泥進(jìn)行共熱解的研究卻鮮見(jiàn)報(bào)道。因此,本文利用熱重分析儀對(duì)稻稈、污泥及其混合物的熱解特性和過(guò)程進(jìn)行研究,并分析添加劑對(duì)稻稈熱解過(guò)程的影響,最后對(duì)稻稈和污泥的熱動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究,為稻稈與污泥共熱解技術(shù)的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)樣品稻稈采用南京地區(qū)的晚稻稻稈,人工收集聯(lián)合收割機(jī)脫粒后拋灑出來(lái)的莖稈;污泥選用南京光大水務(wù)有限公司的脫水污泥。具體成分及元素見(jiàn)表1。試驗(yàn)前將樣品磨細(xì)至粒徑0.25 mm,在105 ℃條件下烘干。按照分組要求,將所需添加劑配制為溶液,按照相應(yīng)編號(hào)與原料進(jìn)行混合,攪拌,烘干。共熱解樣品配制方法:將粉碎后的污泥配制為懸濁液,按照共熱解比例與稻稈混合并搖勻,干燥后待用。使用范式法對(duì)所收集到的稻稈進(jìn)行纖維素、半纖維素、木質(zhì)素及灰分含量測(cè)定,所得結(jié)果見(jiàn)表1。所用CaO、Na2CO3及ZnCl2為天津博迪化工股份有限公司生產(chǎn)的分析純級(jí)試劑。

表1 試驗(yàn)樣品工業(yè)與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis for the samples

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)儀器采用德國(guó)耐馳(Netzsch)公司生產(chǎn)的STA449F3同步熱分析儀。試驗(yàn)時(shí),通入高純氬氣(99.999%)為保護(hù)氣,氣體流量為10 mL·min-1,升溫速率為20 ℃·min-1。試驗(yàn)從設(shè)定溫度(30 ℃)開(kāi)始,根據(jù)之前的試驗(yàn)研究,稻稈在550 ℃時(shí)就基本反應(yīng)完全,故稻稈熱解試驗(yàn)終止溫度設(shè)定為600 ℃;而污泥在900 ℃時(shí)基本反應(yīng)完全,故污泥與共熱解試驗(yàn)終止溫度設(shè)定為950 ℃。

采用阿倫尼烏斯動(dòng)力學(xué)方程對(duì)稻稈與污泥進(jìn)行熱解動(dòng)力學(xué)分析,樣品的質(zhì)量損失率可表示為:

(1)

樣品在t時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率(x)為:

(2)

式中:m0為樣品的起始質(zhì)量(g);mf為熱解結(jié)束時(shí)樣品的質(zhì)量(g);mt為t時(shí)刻樣品的質(zhì)量(g);k0為指前因子(s-1);E為表觀活化能(kJ·mol-1);R為理想氣體常數(shù),其值為8.314 J·mol-1·K-1;T為絕對(duì)溫度(K);f(x)為依賴于反應(yīng)機(jī)制及反應(yīng)類型的固體轉(zhuǎn)換函數(shù)模型。f(x)=(1-x)n,式中:n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。E、k0及f(x)被稱作動(dòng)力學(xué)三因子,動(dòng)力學(xué)研究的目的就是設(shè)法獲得動(dòng)力學(xué)三因子。

式(1)用升溫速率(q)方程q=dT/dt及反應(yīng)機(jī)制方程f(x)=(1-x)n替換后得:

(3)

對(duì)式(3)積分,得:

(4)

上式中右邊的表達(dá)式在數(shù)學(xué)上只能求得近似解,而無(wú)解析解。

本文采用Agrawal-Sivasubramanian積分法估計(jì)上式表達(dá)式,此方法被研究者認(rèn)為是精確估計(jì)溫度積分的有效方法之一,求得結(jié)果如下:

(5)

(6)

其中,由于RT遠(yuǎn)小于E,式(5)和式(6)可以簡(jiǎn)化如下:

(7)

(8)

2 結(jié)果與分析

2.1 稻稈與污泥的熱解過(guò)程分析

圖1為稻稈和污泥分別在20 ℃·min-1升溫速率下的熱重(thermal gravimetric,TG)和導(dǎo)數(shù)熱重(derivative thermogravimetric,DTG)曲線。由圖1-a可以看出,隨著溫度的升高,稻稈的主要組分含量(纖維素、半纖維素及木質(zhì)素)發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)并析出氣體,而從TG與DTG曲線的動(dòng)態(tài)可以看出其熱解氣、固產(chǎn)物的分配關(guān)系。從曲線來(lái)看,樣品的熱解過(guò)程可以分為4個(gè)明顯的階段:失水階段(S1)、預(yù)熱解階段(S2)、主熱解階段(S3)及殘留物緩慢分解階段(S4)[12]。失水階段從30 ℃開(kāi)始到130 ℃,樣品中的水分受熱蒸發(fā),汽化,TG曲線出現(xiàn)較明顯失重峰,DTG曲線在85 ℃出現(xiàn)1個(gè)小峰。預(yù)熱解階段結(jié)束溫度為210 ℃,該階段樣品質(zhì)量基本不發(fā)生變化,主要發(fā)生纖維素的解聚和玻璃化等反應(yīng),TG與DTG曲線趨于平緩。主熱解階段結(jié)束溫度為425 ℃,是熱解過(guò)程的主要階段,樣品在缺氧氣氛中受熱分解,各種揮發(fā)物相應(yīng)析出,樣品在該階段發(fā)生大部分失重,失重率高達(dá)60%～75%,TG曲線急劇下降,DTG曲線出現(xiàn)明顯峰值,這主要是樣品中的3種組分分解的結(jié)果,其峰值溫度在335 ℃。殘留物緩慢分解階段主要是生成炭和灰分,樣品反應(yīng)基本結(jié)束,而由于內(nèi)部揮發(fā)性成分向外層不斷擴(kuò)散,導(dǎo)致具有疏松多孔性特點(diǎn)的炭形成,所以此階段也稱為炭化階段。此時(shí)TG曲線和DTG曲線再次趨于平緩,這主要是樣品的木質(zhì)素組分熱解失重及炭化過(guò)程的持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)造成的。

從污泥的TG曲線(圖1-b)可以看出,其熱解過(guò)程主要發(fā)生在高溫階段,在800 ℃熱解才進(jìn)入完成階段。從DTG曲線可以看出,污泥的熱解過(guò)程十分復(fù)雜,基本可分為5個(gè)階段[18]。第1階段(S1)為失水階段,污泥樣品受熱,樣品內(nèi)部水分開(kāi)始蒸發(fā),在75～150 ℃樣品失重5%,且該階段出現(xiàn)明顯的失水峰,失水峰值溫度在87 ℃。第2階段(S2)為有機(jī)質(zhì)分解階段,反應(yīng)溫度從150 ℃橫跨至550 ℃,樣品質(zhì)量持續(xù)下降,TG曲線趨近于一條直線,根據(jù)DTG曲線,該階段出現(xiàn)2個(gè)小失重峰,第1個(gè)失重峰峰值溫度在 310 ℃,緊接著是第2個(gè)失重峰,峰值溫度440 ℃,這2個(gè)失重峰出現(xiàn)重疊現(xiàn)象,并且失重峰均不明顯,樣品在該階段總共失重約13%,根據(jù)分析,該階段主要是多糖、脂類等多種有機(jī)質(zhì)的分解。第3階段(S3)在550～650 ℃,TG曲線趨于水平,DTG曲線基本平穩(wěn),可認(rèn)為是有機(jī)質(zhì)反應(yīng)后的炭化階段。第4階段(S4)在650～810 ℃,出現(xiàn)明顯的失重峰,峰值溫度為770 ℃,該階段也是污泥的主熱解階段,推測(cè)應(yīng)該是污泥內(nèi)腐殖質(zhì)的熱解,從TG及DTG曲線可見(jiàn),該階段反應(yīng)劇烈。第5階段(S5)為煅燒階段,發(fā)生在810 ℃之后,該階段污泥熱解反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束,剩余物質(zhì)基本為無(wú)機(jī)物,TG及DTG曲線重新趨于水平。

2.2 不同添加劑對(duì)稻稈熱解特性的影響

前人研究表明,部分化學(xué)物質(zhì)可以破壞稻稈的微觀結(jié)構(gòu),從而使熱解反應(yīng)變得更為簡(jiǎn)單;部分化學(xué)物質(zhì)則可以參與到熱解反應(yīng)中去,有效促進(jìn)熱解反應(yīng)中的部分反應(yīng),使得熱解反應(yīng)變得具有選擇性[10,13]。因此,為探究不同種類添加劑對(duì)稻稈熱解特性的影響,本研究選擇3種常見(jiàn)于污泥內(nèi)、且呈現(xiàn)不同酸堿度的化合物:金屬氧化物(CaO,強(qiáng)堿性)、金屬碳酸鹽(Na2CO3,弱堿性)以及金屬氯化物(ZnCl2,酸性)作為添加劑,使用粒徑0.25 mm的稻稈作為原料,在升溫速率為20 ℃·min-1條件下,在原料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的添加劑進(jìn)行熱重分析,所得TG及DTG曲線如圖2所示。

通過(guò)對(duì)比圖2的TG和DTG曲線可以看出:3種添加劑都在不同程度上增加了反應(yīng)的速率,其中Na2CO3的效果最為明顯,而ZnCl2和CaO的增速效果相差不大;添加ZnCl2和Na2CO3的樣品主熱解階段均向低溫段偏移,而添加CaO的樣品主熱解階段向高溫段偏移。值得一提的是,在添加ZnCl2的樣品中,主熱解階段明顯被分為2段(2段最大失重速率出現(xiàn)在270 ℃和310 ℃)。根據(jù)前人研究[22],半纖維素在250～350 ℃時(shí)發(fā)生主要熱解,而纖維素在300～400 ℃時(shí)發(fā)生主要熱解,推測(cè)這是因?yàn)閆nCl2對(duì)半纖維素和纖維素的熱解促進(jìn)效果不同,導(dǎo)致半纖維素?zé)峤庾畲笫е厮俾首兇?原本與纖維素主要熱解過(guò)程重疊段被凸顯出來(lái),因此主熱解階段被分解為2段。

圖2 稻稈在不同添加劑下的TG和DTG曲線Fig.2 The TG and DTG curves of rice straw with different additives

2.3 稻稈與污泥的共熱解

上述研究成果表明無(wú)機(jī)鹽對(duì)稻稈熱解有促進(jìn)作用。根據(jù)相關(guān)研究[18],污泥中富含各種無(wú)機(jī)鹽成分,若將稻稈與污泥進(jìn)行共熱解,污泥中的無(wú)機(jī)鹽可能會(huì)促進(jìn)稻稈的熱解。因此本研究使用粒徑為0.25 mm稻稈和污泥原料,按照稻稈與污泥質(zhì)量比為1∶4、2∶3、3∶2以及4∶1共4種不同比例均勻混合,升溫速率設(shè)為20 ℃·min-1,對(duì)稻稈與污泥進(jìn)行共熱解。為研究稻稈與污泥共熱解過(guò)程中是否存在交互作用,本文對(duì)稻稈與污泥共熱解樣品的TG、DTG曲線進(jìn)行了擬合。

對(duì)比TG實(shí)際曲線與模擬曲線(圖3)可以看出,4種比例混合的樣品熱重曲線走勢(shì)基本一致,但最終剩余質(zhì)量均小于模擬值,這說(shuō)明污泥與稻稈共熱解存在相互促進(jìn)作用,釋放出更多的揮發(fā)分。對(duì)比DTG曲線可以看出,擬合曲線中稻稈主熱解階段要更早出現(xiàn),說(shuō)明共熱解過(guò)程中稻稈的主熱解階段向高溫段偏移,這說(shuō)明污泥的存在與向稻稈內(nèi)添加CaO的作用類似;而相較于模擬的DTG曲線,實(shí)際DTG曲線的污泥主熱解階段提前出現(xiàn),這說(shuō)明該階段熱解向低溫段偏移。此階段溫度較高,稻稈已熱解完畢,因此推測(cè)影響污泥主熱解階段向低溫段偏移的物質(zhì)可能為稻稈熱解殘余的炭。

圖3 不同稻稈污泥質(zhì)量比共熱解的TG和DTG曲線Fig.3 The co-pyrolysis TG and DTG curves of different mass ratio of rice straw and sludge稻稈污泥質(zhì)量比Mass ratio of rice straw and sludge:A. 1∶4;B. 2∶3;C. 3∶2;D. 4∶1.

為了能夠直觀地對(duì)稻稈與污泥共熱解過(guò)程進(jìn)行分析,本文以稻稈與污泥質(zhì)量比為2∶3的試驗(yàn)結(jié)果為例進(jìn)行分析,其TG、DTG曲線如圖4所示。

圖4 稻稈與污泥共熱解的TG和DTG曲線Fig.4 The TG and DTG curves of co-pyrolysis S1:第1階段,失水階段Stage 1,dehydration stage;S2:第2階段,預(yù)熱解階段Stage 2,pre-pyrolysis stage;S3:第3階段,稻稈主熱解階段Stage 3,main pyrolysis stage of rice straw;S4:第4階段,稻稈污泥有機(jī)質(zhì)熱解階段Stage 4,organic matters pyrolysis stage of rice straw and sludge;S5:第5階段,污泥主熱解階段Stage 5,main pyrolysis stage of sludge;S6:第6階段,煅燒階段Stage 6,calcination stage.

從圖4可以看出,稻稈與污泥共熱解可以分為6個(gè)階段。第1階段(S1)為失水階段,從室溫開(kāi)始到140 ℃結(jié)束,在該階段樣品主要受熱干燥,失去水分,在95 ℃時(shí)出現(xiàn)1個(gè)較為明顯的失水峰;第2階段(S2)為預(yù)熱解階段,在140～210 ℃,樣品主要進(jìn)行熱解前的能量積累,質(zhì)量基本不發(fā)生變化;第3階段(S3)為稻稈主熱解階段,溫度為210～410 ℃,樣品中稻稈所含的纖維素、半纖維素等有機(jī)質(zhì)快速分解,DTG曲線出現(xiàn)1個(gè)明顯的失重峰,峰值溫度為362 ℃;第4階段(S4)為稻稈污泥有機(jī)質(zhì)熱解階段,溫度為410～700 ℃,主要是稻稈中部分木質(zhì)素和污泥中有機(jī)質(zhì)的熱分解,以及稻稈熱解產(chǎn)生炭質(zhì)的炭化階段,該階段失重速率逐漸減小,重新恢復(fù)至水平狀態(tài);第5階段(S5)為污泥主熱解階段,溫度為700～850 ℃,主要是污泥腐殖質(zhì)的熱解,DTG曲線呈現(xiàn)出1個(gè)明顯的失重峰,峰值溫度為790 ℃;第6階段(S6)為煅燒階段,樣品熱解完畢,TG及DTG曲線重新趨于水平。依據(jù)共熱解試驗(yàn)值與模擬值的對(duì)比分析,稻稈與污泥共熱解存在相互促進(jìn)作用,因此未來(lái)在生物質(zhì)熱解產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中可考慮在原料中加入部分污泥,不僅能夠解決污泥的處理問(wèn)題,也能夠有效提升生物質(zhì)的熱解效率。

2.4 稻稈與污泥熱動(dòng)力學(xué)研究

由于稻稈成分相對(duì)簡(jiǎn)單,且主熱解階段基本只有1個(gè)失重峰,故針對(duì)稻稈可采用最簡(jiǎn)單的一級(jí)反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究,計(jì)算稻稈熱解全過(guò)程(即30～600 ℃)的活化能(E)及指前因子(k0)。由表2可以看出:添加Na2CO3和ZnCl2的稻稈熱解活化能要低于無(wú)添加劑的稻稈,而添加CaO的稻稈熱解活化能明顯偏高,說(shuō)明Na2CO3和ZnCl2使熱解向低溫段偏移,而CaO使熱解向高溫段偏移。然而各個(gè)組別的整體相關(guān)系數(shù)(R2)為0.8～0.9,明顯低于他人的研究結(jié)果[10,12],這是因?yàn)楸狙芯克褂玫臉悠肥暹^(guò)于明顯。考慮到這個(gè)因素,R2為0.8～0.9是可以接受的。根據(jù)對(duì)稻稈熱解過(guò)程的分析,稻稈熱解反應(yīng)最劇烈的階段為主熱解階段(200～440 ℃),因此本文針對(duì)稻稈主熱解階段的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行重新計(jì)算,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 稻稈熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)和主熱解階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of rice straw pyrolysis and rice straw main pyrolysis stage

從表2可看出:添加ZnCl2和Na2CO3的稻稈活化能相對(duì)無(wú)添加劑稻稈要低,說(shuō)明這2種添加劑使主熱解反應(yīng)階段向低溫段偏移;添加CaO的稻稈活化能偏高,說(shuō)明CaO的添加使稻稈主熱解反應(yīng)階段向高溫段偏移,這與DTG曲線得到的結(jié)果一致。

污泥成分復(fù)雜,含有60%～70%的有機(jī)物以及30%～40%的無(wú)機(jī)物[15,17]。在其熱解反應(yīng)中,主要是污泥內(nèi)有機(jī)物質(zhì)受熱分解生成小分子化合物,轉(zhuǎn)化為液體和氣體產(chǎn)物。由于其成分復(fù)雜,在熱解反應(yīng)過(guò)程中會(huì)有多種化學(xué)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行,并且正如污泥TG與DTG曲線所展示的那樣,在不同的熱解溫度下,污泥發(fā)生的反應(yīng)差異巨大,因此污泥的熱解過(guò)程不能像稻稈熱解那樣通過(guò)整體的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行反應(yīng)過(guò)程的描述,只能將其分為多段進(jìn)行研究。

由于反應(yīng)的第1階段為干燥階段,主要是樣品內(nèi)水分的蒸發(fā),研究意義不大,故本文不對(duì)該溫度段進(jìn)行分析。第2階段內(nèi)含有2個(gè)失重峰,且這2個(gè)失重峰大部分重疊在一起,無(wú)法將其分開(kāi)研究,而根據(jù)前人研究,該階段主要是多糖及脂類等有機(jī)質(zhì)的分解[20],基本成分相差不大,因此本文將該階段反應(yīng)視為一個(gè)整體進(jìn)行分析。第3及第5階段,TG與DTG曲線基本平穩(wěn),說(shuō)明該階段樣品基本保持穩(wěn)定,并未有物質(zhì)發(fā)生劇烈分解。因此本文針對(duì)污泥的熱解主要研究第2階段(有機(jī)質(zhì)熱解階段,150～500 ℃)及第4階段(主熱解階段,600～800 ℃)。

表3 污泥熱解動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程擬合Table 3 Kinetic reaction equations of sludge pyrolysis

有機(jī)質(zhì)熱解階段:由于該階段有2個(gè)明顯的重疊峰,故一級(jí)反應(yīng)擬合效果極差;但當(dāng)n=2時(shí),相關(guān)系數(shù)上升至0.933,表明此時(shí)方程的擬合度即可達(dá)到良好的效果。在所選的4個(gè)值中,當(dāng)n=3時(shí),擬合度最高,R2=0.962。此時(shí)計(jì)算熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)可得:E=7.959 kJ·mol-1,k0=0.003。

主熱解階段:當(dāng)n=1時(shí),R2可達(dá)0.885,說(shuō)明此時(shí)擬合度較為理想;而當(dāng)n取其他值時(shí),R2更小,擬合度更差,因此選用一級(jí)反應(yīng)是可以接受的。此時(shí)計(jì)算熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)可得:E=74.942 kJ·mol-1,k0=33.709。需要說(shuō)明的是,擬合僅僅是針對(duì)熱解過(guò)程中的單一階段進(jìn)行的,此時(shí)R2=0.885并不算高,這也從另外一個(gè)方面說(shuō)明該階段污泥熱解過(guò)程依然復(fù)雜,想要通過(guò)這種方式進(jìn)行污泥熱解過(guò)程的描述極為困難。

2.5 稻稈與污泥共熱解熱動(dòng)力學(xué)研究

根據(jù)污泥熱解過(guò)程及其動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果,污泥本身熱解過(guò)程極為復(fù)雜,而根據(jù)稻稈與污泥共熱解過(guò)程的分析結(jié)果,共熱解過(guò)程中存在稻稈主熱解階段,相較于污泥自身熱解,共熱解過(guò)程更為復(fù)雜,提升了共熱解熱動(dòng)力學(xué)研究的困難程度。本文以稻稈與污泥質(zhì)量比為2∶3的數(shù)據(jù)為例,采用實(shí)際值與模擬值對(duì)其熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行求解對(duì)比,來(lái)探究稻稈與污泥共熱解過(guò)程中的交互作用。根據(jù)對(duì)共熱解過(guò)程的分析,主要熱解反應(yīng)集中在S3、S4和S5這3個(gè)階段,因此本研究?jī)H針對(duì)這3個(gè)階段進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。

首先是稻稈主熱解階段(S3),該階段主要進(jìn)行稻稈的熱解反應(yīng),使用一級(jí)反應(yīng)即可獲得良好的擬合度[11-12];其次是稻稈污泥有機(jī)質(zhì)熱解階段(S4),該階段主要進(jìn)行稻稈、污泥殘余有機(jī)質(zhì)的熱分解以及炭化反應(yīng),經(jīng)過(guò)計(jì)算,選擇二級(jí)反應(yīng)可獲得良好的擬合度;最后是污泥主熱解階段(S5),該階段只有1個(gè)失重峰,使用一級(jí)反應(yīng)即可。根據(jù)實(shí)際值與擬合值分別計(jì)算出各階段熱動(dòng)力學(xué)參數(shù),結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 稻稈與污泥共熱解熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 Kinetic parameters of co-pyrolysis

綜合稻稈與污泥共熱解可以看出,盡管已經(jīng)將稻稈與污泥共熱解分成多個(gè)階段進(jìn)行研究,但擬合度相對(duì)而言依然偏低,這說(shuō)明稻稈與污泥共熱解過(guò)程的復(fù)雜性。而通過(guò)對(duì)比實(shí)際值與模擬值可以看出,S3階段模擬值活化能比實(shí)際值小,說(shuō)明在該階段污泥的存在使稻稈主熱解階段向高溫段偏移;S5階段模擬值活化能比實(shí)際值高,說(shuō)明在該階段稻稈的存在使污泥主熱解階段向低溫段偏移;而S4階段模擬值的相關(guān)系數(shù)僅有 0.760,說(shuō)明稻稈與污泥熱解在該階段有交互作用,使得反應(yīng)模型出現(xiàn)不適配的現(xiàn)象,需要尋找其他反應(yīng)模型進(jìn)行擬合。這些熱動(dòng)力學(xué)研究結(jié)論與共熱解過(guò)程研究結(jié)論一致。

3 結(jié)論

1)稻稈熱解過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單,可分為4個(gè)階段;污泥熱解過(guò)程較為復(fù)雜,可分為5個(gè)階段;二者共熱解有交互作用,可分為6個(gè)階段。

2)根據(jù)熱動(dòng)力學(xué)研究,稻稈熱解反應(yīng)相對(duì)簡(jiǎn)單,使用一階反應(yīng)方程即可擬合;污泥熱解過(guò)程過(guò)于復(fù)雜,需要分階段進(jìn)行擬合計(jì)算。添加劑對(duì)稻稈熱解有促進(jìn)作用,Na2CO3和ZnCl2使反應(yīng)向低溫段偏移,而CaO使反應(yīng)向高溫段偏移。

3)稻稈與污泥共熱解存在相互促進(jìn)作用,稻稈的主熱解階段向高溫段偏移,而污泥的主熱解階段向低溫段偏移。