邢 飛

吉林省地質(zhì)科學(xué)研究所，吉林 長春 130012

0 引言

鍺是典型分散元素，在元素周期表中與鋁、鎵、硅等相鄰，具有親石、親硫兩性，以致在自然界很少以獨(dú)立礦物存在。與元素硅性質(zhì)相同，鍺也是重要的半導(dǎo)體材料，在半導(dǎo)體、航空航天測(cè)控、核物理探測(cè)、光纖通訊、紅外光學(xué)、太陽能電池、化學(xué)催化劑、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都有廣泛而重要的應(yīng)用。鍺作為紅外光學(xué)材料，具有紅外折射率高，紅外透過波段范圍寬，吸收系數(shù)小、色散率低、易加工、閃光及耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于軍工及重大民用中的熱成像儀。鍺在自然界中，在人參、靈芝中含量較高。鍺在巖石礦物中主要伴生于鉛鋅礦、褐煤等資源中[1]。

生物樣品鍺含量的測(cè)定，主要采用苯基熒光酮分光光度法[2]，表觀摩爾吸光系數(shù)可達(dá) 1.8×105L·mol-1·cm-1，具有靈敏度高、選擇性好的特點(diǎn)。但該法分析周期長，除雜萃取等操作繁瑣，一般操作者不易掌握。近年來分析手段多利用鍺在一定條件下還原生成鍺烷(GeH4)的特性，采用原子熒光分析地球化學(xué)樣品[3-5]，方法操作簡單，回收率較高，但受制于一般生物樣品鍺含量低等特點(diǎn)，方法靈敏度不足。本文采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析，此方法具有靈敏度高、選擇性好，低檢出限及多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，可分析(0.x～xx)×10-6鍺。生物樣品前處理方式，可采用濕法消解與干法灰化兩種方式，本文將對(duì)比上述兩種消解方式實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

ETHOS UP微波消解儀(意大利邁爾斯通公司)；

PQ MS 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(德國耶拿公司)。

鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mg/mL，逐級(jí)稀釋至10 ng/mL，介質(zhì)為2%硝酸;

硝酸(ρ=1.42 g/mL)，電子級(jí);

氫氟酸(ρ=1.15 g/mL)，優(yōu)級(jí)純;

硫酸(ρ=1.84 g/mL)，優(yōu)級(jí)純;

去離子水(18.2 MΩ)。

所用器具用20%硝酸浸泡12 h后用去離子水沖洗干凈。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

濕法消解：稱量0.5 g(精確到0.000 1 g)40目樣品，于微波消解儀專用的塑料消解管中，加入10 mL硝酸，浸泡24 h以上，于電熱板低溫預(yù)消解至黃煙冒盡。擰上蓋子后微波消解30 min。試液于低溫電熱板蒸至小體積后用2%硝酸復(fù)溶，定容到25 mL。

干法：稱量5 g(精確到0.000 1 g)樣品平鋪于方瓷舟中，于低溫置入馬弗爐。300 ℃灰化1 h，于600 ℃灰化2 h。將灰分轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯坩堝中，加入2 mL硝酸，2 mL氫氟酸， 2滴硫酸，于低溫電熱板白煙冒盡，用2%硝酸復(fù)溶，定容到25 mL。

2 結(jié)果討論

2.1 試樣分解方式

樣品制備要求保證稱量(0.x～x) g樣品代表整個(gè)樣本，過程盡可能采用無污染設(shè)備制備。鮮樣洗凈晾干后用均質(zhì)器制備。干樣用糙米機(jī)等脫殼，用無污染器具制成 -40目樣品。

分別用濕法與干法灰化消解樣品，使待測(cè)元素進(jìn)入試液中。濕法消解溫度低，無機(jī)元素?fù)]發(fā)等損失小，不會(huì)造成待測(cè)元素在消解過程中損失等優(yōu)點(diǎn)。但濕法消解受制于大量使用酸，導(dǎo)致酸空白、器皿空白、引入污染等，同時(shí)消解反應(yīng)生成大量鹽分基體等造成結(jié)果精度差。同時(shí)受制于取樣量，增加取樣量時(shí)，消解時(shí)產(chǎn)生大量氣體，同時(shí)表面形成液膜，造成消解液溢出等，只能解決減少稱樣量，同時(shí)為了防止加熱過程產(chǎn)生大量氣體，是容器增大壓力給操作帶來風(fēng)險(xiǎn)，硝酸消解時(shí)一般低溫浸泡24 h以上，不僅保證消解完全，同時(shí)過夜放置是緩慢釋放氣體，避免加熱時(shí)大量氣體產(chǎn)生。

干法灰化過程，就是用氧氣燃燒除去有機(jī)物和保留下未揮發(fā)無機(jī)物的過程。干法灰化操作時(shí)，易發(fā)生燃燒現(xiàn)象，造成樣品噴濺及待測(cè)元素?fù)]發(fā)損失，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性差，也可采用以下操作[6]，稱取低溫干燥樣品于高型硬質(zhì)玻璃(最好為石英)燒杯中，放置在低溫電熱板上，在燒杯上放一個(gè)玻璃三角架，在三角架上放置玻璃表面皿，一方面保證碳化過程中空氣流通，又能防止樣品噴濺。緩慢加熱碳化，至碳化“火炭紅”消失后，停止加熱，冷卻后，取下表面皿及三角架，將燒杯置于高溫爐中灰化?；一襟E:①控制溫度200 ℃，恒溫時(shí)間0.5 h；②控制溫度300 ℃，恒溫時(shí)間1 h；③控制溫度550 ℃，恒溫時(shí)間4 h左右。為避免灰分損失，冷卻后先沿杯壁滴入少許水潤濕樣品，再用少許水轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯坩堝中，以下操作同1.2。注意灰化操作時(shí)，待測(cè)元素含量差別較大時(shí)要分開處理，同時(shí)對(duì)環(huán)境設(shè)施進(jìn)行必要清掃，以避免交叉污染。

待測(cè)元素可能以氧化物形式存在于灰分中，鍺具有親石性，鍺氧化物微溶于水，鍺氧化物熔點(diǎn)在1 000 ℃之上，在灰化過程理論上應(yīng)該較穩(wěn)定，但由于微粒性質(zhì)差異，為避免在灰化過程中發(fā)生損失，應(yīng)準(zhǔn)確控制灰化溫度，同時(shí)避免燃燒等行為發(fā)生。鍺氧化物易溶于鹽酸中，生成的四氯化鍺沸點(diǎn)較低，易揮發(fā)導(dǎo)致鍺損失，鍺氧化物微溶于硝酸、硫酸中。同二氧化硅相似，消解時(shí)可采用硝酸-氫氟酸-硫酸溶解，使待測(cè)元素進(jìn)入試液中。消解過程中避免使用鹽酸，同時(shí)用硫酸代替高氯酸，防止高氯酸還原產(chǎn)生氯離子而導(dǎo)致鍺損失(結(jié)果詳見表1)。從表1可見：濕法消解準(zhǔn)確度在 -4.4% ～-11.0%之間，干法灰化準(zhǔn)確度在-17.2% ～-28.4%之間，濕法消解準(zhǔn)確度好于干法灰化。濕法消解精密度在2.53% ～17.74%之間，干法灰化精密度在0.60%～5.20%之間，干法灰化好于濕法消解準(zhǔn)確度。干法灰化由于取樣量大，結(jié)果精密度較好。濕法消解稱樣量少，試劑量使用較多，引入試劑空白高，樣品代表性及稱樣量少引入不確定因素較大，精度稍差。

表1 不同消解方法結(jié)果比對(duì)

濕法消解：步驟: ①控制溫度120 ℃，升溫時(shí)間5 min，恒溫時(shí)間5 min；②控制溫度150 ℃，升溫時(shí)間5 min，恒溫時(shí)間10 min；③控制溫度190 ℃，升溫時(shí)間5 min，恒溫時(shí)間20 min。

2.2 儀器條件

儀器條件：RF發(fā)射功率為1 400 W；等離子氣流量為9.0 L/min；載氣流量為1.5 L/min；霧化氣流量為1.0 L/min；掃描次數(shù)為40；駐留時(shí)間為10 ms；采樣深度為6.5 mm；采樣方式為跳峰；目標(biāo)元素為74Ge；內(nèi)標(biāo)元素為103Rh。在線內(nèi)標(biāo)方式，選用He氣體為碰撞氣。

2.3 工作曲線

Ge濃度分別為0，0.1，1.0，10.0，50.0 ng/mL，采用ICP-MS測(cè)定生物中的鍺質(zhì)量濃度，線性方程：y=385.52x+0.1(r=0.999 9)，線性范圍:0.1～50 μg/L。

2.4 方法檢出限

測(cè)定11次全程空白試液鍺含量，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限，當(dāng)稱量樣品0.5 g，定容至25 mL時(shí)，濕法消解檢出限0.008 μg /kg。干法灰化當(dāng)稱量樣品5 g，定容至25 mL時(shí)，干法灰化檢出限0.002 μg /kg。

3 結(jié)論

采用濕法消解與干法灰化兩種方式消解生物樣品中鍺，干法灰化較濕法消解具有較好的精密度及檢出限。濕法消解準(zhǔn)確度(RE)在 -4.4%～-11.0%之間，干法灰化準(zhǔn)確度(RE)在-17.2%～-28.4%之間，濕法消解準(zhǔn)確度好于干法灰化。濕法消解精密度(RSD)在2.53%～17.74%之間，干法灰化(RSD)在0.60%～5.20%之間，干法灰化好于濕法消解準(zhǔn)確度。