槐角乙酸乙酯部位的化學成分研究

張慶賀 俞萍 張宇杰 姜虹延 馬玉玲 張嘉芯 張濤 盧丹

摘要：為研究槐角乙酸乙酯部位的化學成分，采用槐角粗粉70%乙醇提取物，正己烷、乙酸乙酯、正丁醇分步萃取，利用硅膠柱、Sephadex LH-20凝膠柱、半制備高效液相等色譜技術進行分離純化，根據化合物的理化性質、波譜數據并結合文獻報道鑒定化學物的結構。結果可知，從槐角乙酸乙酯部位中分離得到18個化合物，分別鑒定為鷹嘴豆芽素A（1）、紅車軸草素（2）、櫻黃素（3）、木豆素（4）、木樨草素（5）、香葉木素（6）、3′-甲基香豌豆酚（7）、2′-羥基鷹嘴豆芽素A（8）、楊梅素（9）、柚皮素（10）、芫花素（11）、芹菜素（12）、楊梅苷（13）、白楊素（14）、楊屬苷（15）、異槲皮苷（16）、黃芩苷（17）、金絲桃苷（18）。所有化合物均為首次從槐角中分離得到，其中化合物7、8、9、11、15、18為首次從槐屬植物中分離得到。

關鍵詞：槐角;乙酸乙酯部位;化學成分;黃酮;異黃酮

中圖分類號： R284.1文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2021）12-0140-05

收稿日期：2020-09-17

基金項目：吉林省科技發(fā)展計劃（編號：20200708049YY）;吉林省中醫(yī)藥科技項目（編號：2020042）;吉林省重大科技專項（編號：20200504003YY）;2020年長春中醫(yī)藥大學大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃支持項目。

作者簡介：張慶賀（1987—），女，吉林長春人，博士，講師，主要從事中藥及天然藥物化學成分與生物活性研究。E-mail：zhangqh@ccucm.edu.cn。

通信作者：張 濤，博士，講師，主要從事中藥資源方向的研究，E-mail：zhangqh@ccucm.edu.cn;盧 丹，博士，教授，主要從事中藥有效成分及其生物活性的研究，E-mail：ludan@jlu.edu.cn。

槐角為豆科植物槐（Sophora japonica L.）的干燥成熟果實[1]，又名槐實、槐子、槐豆、槐連燈、九連燈、天豆、槐連豆[2]，是我國傳統(tǒng)中藥，也是我國衛(wèi)生部首批公布的藥食同源中藥之一，具有較高的食用和藥用價值，同時還具有一定觀賞價值，現(xiàn)代藥理學表明，槐角具有較好的抗骨質疏松、抗炎、抗氧化、抗癌和避孕等作用[3]。本課題組在前期工作中發(fā)現(xiàn)，槐角乙酸乙酯和正丁醇萃取部位具有較好的促進成骨細胞增殖、分化和礦化作用，即具有一定的防治骨質疏松的生物活性，為進一步探究其治療骨質疏松活性的藥效物質基礎，本研究在前期研究[4]的基礎上，針對活性較好、中等極性的槐角70%乙醇提取物的乙酸乙酯萃取部位，通過硅膠柱、Sephadex LH-20凝膠柱、半制備高效液相等色譜技術進行分離純化，并根據化合物的理化性質、波譜數據及結合文獻報道對結構進行鑒定。本研究目的是闡明槐角抗骨質疏松作用的藥效物質基礎，以期為尋找抗骨質疏松作用的藥物或先導化合物提供理論依據，同時為槐角在強身健骨類保健食品領域的進一步開發(fā)利用奠定理論基礎。

1 材料

槐角藥材于2015年10月采購于河北安國中藥材批發(fā)市場，經吉林大學藥學院王廣樹教授鑒定為植物槐（Sophora japonica L.）的成熟干燥果實——槐角，標本（No. FSJ-20151012）保存于吉林大學藥學院。

Bruker ARX-600 型核磁共振儀、Bruker ARX-500 型核磁共振儀（德國Bruker公司）;Waters Xevo G2-XS Q/Tof高分辨質譜儀、Waters Model 500制備型高效液相色譜儀（美國Waters公司）;ODS-C18制備型色譜柱（250 mm×20 mm，5 μm，YMC）;ODS C18 柱色譜填料（加拿大Silicycle公司）;ZF-7型手提式紫外檢測燈（上海寶山顧村電光儀器廠）;WRS-2A型熔點測定儀（上海軒澄儀器有限公司）;Sephadex LH-20凝膠（瑞典GE Health care公司）;薄層硅膠（GF254、G）;柱色譜用硅膠（200～300目，青島海洋化工有限公司）;色譜甲醇、乙腈（美國Fisher公司），其他提取分離試劑均為分析純試劑，購自北京化工廠。

2 提取與分離

干燥的槐角（5.0 kg）粗粉后，采用8倍量的70%乙醇在70℃下浸提3次，每次3.5 h，合并提取液，減壓濃縮至無醇味，正己烷反復萃取，至萃取液無色，除去低級性脂溶性雜質，將剩余水層蒸干得槐角總黃酮粗粉（3.12 kg），過D101大孔樹脂，采用蒸餾水洗脫至洗脫液體近無色，除去水溶液雜質，再用70%乙醇洗脫，洗脫4 BV，收集洗脫液，減壓回收溶劑，濃縮液加1倍水稀釋，依次用乙酸乙酯（EtOAc）和正丁醇（n-BuOH）萃取，減壓回收溶劑，干燥，得到乙酸乙酯萃取物159 g。乙酸乙酯萃取部分經硅膠柱色譜分離，氯仿-甲醇（30 ∶1→0 ∶1，V/V）梯度洗脫，薄層色譜檢測，合并相似流分，減壓回收溶劑得到7個流分，分別為E1～E7。其中，E7與正丁醇層合并處理，E1～E6經過反復硅膠柱色譜，以二氯甲烷-甲醇、乙酸乙酯-丙酮、石油醚-乙酸乙酯溶劑系統(tǒng)進行梯度洗脫;反向硅膠色譜柱（ODS）以甲醇 ∶水（42 ∶58，V/V）洗脫;Sephadex LH-20 凝膠柱以甲醇為溶劑洗脫;半制備高效液相色譜（HPLC）以甲醇 ∶水（55 ∶45，V/V）等度洗脫;最后經重結晶處理得到化合物1～18，具體分離流程見圖1。

3 結構鑒定

化合物1 白色粉末（MeOH），m.p. 215～216 ℃，Molish反應呈陰性。ESI-MS （m/z）：283.26[M-H]-（calcd for C16H12O5）。1H NMR （600 MHz，DMSO-d6）δ：12.92 （1H，s，OH ），10.90 （1H，s，OH），8.37 （1H，s，H-2），7.50 （2H，d，J=9.0 Hz，H-2′，6′），7.00 （2H，d，J=9.0 Hz，H-3′，5′），6.39 （1H，d，J=2.1 Hz，H-6），6.23 （1H，d，J=2.1 Hz，H-8），3.79 （3H，s，4′—OCH3）。以上數據與文獻報道的鷹嘴豆芽素A （Biochanin A）[4]基本一致，故鑒定該化合物為鷹嘴豆芽素A。

化合物2 黃色粉末 （MeOH），m.p. 270～271 ℃，Molish反應呈陰性。ESI-MS （m/z）：299.0530[M-H]-（calcd for C16H12O6）。1H NMR （600 MHz，DMSO-dM6）δ：12.97 （1H，s，OH），8.35 （1H，s，H-2），7.14 （1H，d，J=2.1 Hz，H-2′），6.98 （1H，dd，J=8.4，2.1 Hz，H-6′），6.82 （1H，d，J=8.4 Hz，H-5′），6.37 （1H，d，J=2.1 Hz，H-8），6.21 （1H，d，J=2.1 Hz，H-6），3.79 （3H，s，4′—OCH3）。以上數據與文獻報道的3′-羥基鷹嘴豆芽素A[5]基本一致，因此，確定該化合物為3′-羥基鷹嘴豆芽素A，又名紅車軸草素 （Pratensein）。

化合物3 白色針晶 （MeOH），m.p. 241～243 ℃，Molish反應呈陰性。ESI-MS （m/z）：283.26[M-H]-（calcd for C16H12O5）。1H NMR （600 MHz，DMSO-d6）δ：12.96 （1H，s，5-OH），9.60 （1H，s，4′—OH），8.41 （1H，s，H-2），7.39 （2H，d，J=8.4 Hz，H-2′，6′），6.82 （2H，d，J=8.4 Hz，H-3′，5′），6.66 （1H，d，J=2.4 Hz，H-8），6.41 （1H，d，J=2.4 Hz，H-6），3.86 （3H，s，7—OCH3）。以上數據與文獻報道的櫻黃素（Prunetin）[6]基本一致，故鑒定該化合物為櫻黃素。

化合物4 白色粉末 （MeOH），m.p. 209～210 ℃，Molish反應呈陰性。ESI-MS （m/z）：299.06[M-H]-（calcd for C16H12O6）。1H NMR （600 MHz，DMSO-d6）δ：12.99 （1H，s，OH ），9.38 （1H，s，4′—OH ），9.30 （1H，s，2′—OH ），8.23 （1H，s，H-2），6.98 （1H，d，J=8.4 Hz，H-6′），6.65 （1H，d，J=2.1 Hz，H-8），6.42 （1H，d，J=2.4 Hz，H-6），6.38 （1H，d，J=2.4 Hz，H-3′），6.27 （1H，dd，J=8.4，2.4 Hz，H-5′），3.87 （3H，s，7′—OCH3）。以上數據與文獻木豆素（Cajanin）數據[7]基本一致，故鑒定該化合物為木豆素。

化合物5 淡黃色粉末 （MeOH），m.p. 330～331 ℃，Molish反應呈陰性。Q/TOF-MS （m/z）：285.0316[M-H]-，（calcd for C15H10O6）。1H NMR （600 MHz，DMSO-d6） 12.97 （1H，s，5-OH），7.41 （1H，dd，J=8.3，2.3 Hz，H-6′），7.39 （1H，d，J=2.2 Hz，H-2′），6.89 （1H，d，J=8.3 Hz，H-5′），6.67 （1H，s，H-3），6.44 （1H，d，J=2.0 Hz，H-8），6.19 （1H，d，J=2.0 Hz，H-6）。以上數據與文獻報道的木樨草素 （Luteolin）[8]基本一致，故鑒定該化合物的結構為木樨草素。

化合物6 黃色粉末 （MeOH），m.p. 256～257 ℃，Molish反應呈陰性。Q/TOF-MS （m/z）：299.0555[M-H]-，（calcd for C16H12O6）。1H NMR （600 MHz，DMSO-d6）δ 12.93 （1H，s，5-OH），7.55 （1H，dd，J=8.5，2.3 Hz，H-6′），7.43 （1H，d，J=2.3 Hz，H-2′），7.09 （1H，d，J=8.6 Hz，H-5′），6.75 （1H，s，H-3），6.47 （ 1H，d，J=2.0 Hz，H-8），6.20 （1H，d，J=2.0 Hz，H-6），3.86 （3H，s，4′—OCH3）。以上數據與文獻報道的香葉木素（Diosmetin）數據[9]基本一致，故確定該化合物為香葉木素。

化合物7 黃色粉末 （MeOH），m.p. 283～284 ℃，Molish反應呈陰性。ESI-MS （m/z）：299.26[M-H]-，（calcd for C16H12O6）。1H NMR （600 MHz，DMSO-d6）δ 12.98 （1H，s，5-OH），10.78 （1H，s，7-OH），9.13 （1H，s，4′—OH），8.33 （1H，s，H-2），7.10 （1H，d，J=2.4 Hz，H-2′），6.95 （1H，dd，J=8.4，2.4 Hz，H-6′），6.80 （1H，d，J=8.4 Hz，H-5′），6.36 （1H，d，J=2.4 Hz，H-8），6.27 （1H，d，J=2.4 Hz，H-6），3.75 （3H，s，3′—OCH3）。以上數據與文獻報道的3′-甲基香豌豆酚 （3′-Methylorobol）[10]基本一致，故鑒定該化合物為3′-甲基香豌豆酚。

化合物8 淡黃色粉末 （MeOH），m.p. 201～202 ℃，Molish反應呈陰性。ESI-MS （m/z）：299.06[M-H]-（calcd for C16H12O6）。1H NMR （600 MHz，DMSO-d6）δ：12.96 （1H，s，5-OH ），8.30 （1H，s，H-2），7.81 （1H，d，J=8.4 Hz，H-6′），6.66 （1H，d，J=2.4 Hz，H-8），6.55 （1H，dd，J=2.4，8.4 Hz，H-5′），6.42 （1H，d，J=2.4 Hz，H-6），6.38 （1H，d，J=2.4 Hz，H-3′），3.75 （3H，s，4′—OCH3）。以上數據與文獻報道的2′-羥基鷹嘴豆芽素A （Dehydroferreirin）[11]基本一致，故鑒定該化合物為2′-羥基鷹嘴豆芽素A。

化合物9 黃色粉末 （MeOH），m.p. 354～356 ℃，Molish反應呈陰性。ESI-MS （m/z）：317[M-H]-，（calcd for C15H10O8）。1H NMR （600 MHz，DMSO-d6）δ：12.49 （1H，s，5-OH），10.76 （1H，s，4′-OH），9.33 （1H，s，3-OH），9.20 （2H，s，3′，5′—OH），8.79 （1H，s，7-OH），7.24 （2H，s，H-2′，6′），6.36 （1H，d，J=1.8 Hz，H-8），6.18 （1H，d，J=1.8 Hz，H-6）。以上數據與文獻報道的楊梅素 （Myricetin）[12]基本一致，故鑒定該化合物為楊梅素。

化合物10 白色粉末 （MeOH），m.p. 250～251 ℃，Molish反應呈陰性。Q/TOF-MS （m/z）：273.0682[M+H]+，（calcd for C15H12O5）。1H NMR （600 MHz，DMSO） δ 12.15 （1H，s，5-OH），10.77 （1H，s，7-OH），9.57 （1H，s，4′-OH），7.31 （2H，d，J=8.4 Hz，H-2′，6′），6.79 （2H，d，J=8.4 Hz，H-3′，5′），5.88 （2H，s，H-6，H-8），5.44 （1H，dd，J=12.6，3.0 Hz，H-2），3.26 （1H，dd，J=17.2，12.6 Hz，H-3a），2.68 （1H，dd，J=17.2，3.0 Hz，H-3b）。以上數據與文獻報道的柚皮素（Naringenin）[13]基本一致，故鑒定該化合物為柚皮素。

化合物11 黃色粉末 （MeOH），m.p. 294～295 ℃，Molish反應呈陰性。ESI-MS （m/z）：305[M-H]-，（calcd for C16H12O5）。1H NMR （600 MHz，DMSO-d6）δ 12.96 （1H，s，5-OH），10.38 （1H，s，4′-OH），7.96 （2H，d，J=8.2 Hz，H-2′，6′），6.93 （2H，d，J=8.6 Hz，H-3′，5′），6.85 （1H，s，H-8），6.77 （1H，s，H-6），6.38 （1H，s，H-3），3.87 （3H，s，7—OCH3）。以上數據與文獻報道的芫花素 （Genkwanin）[14]基本一致，故鑒定該化合物為芫花素。

化合物12 淡黃色針晶 （MeOH），m.p. 346～347 ℃，Molish反應呈陰性。Q/TOF-MS （m/z）：269.0 388[M-H]-，（calcd for C15H10O5）。1H NMR （600 MHz，DMSO-d6）δ 12.96 （1H，s，5-OH），10.82 （1H，s，7-OH），10.34 （1H，s，4′-OH），7.93 （2H，d，J=8. 8 Hz，H-2′，6′），6.92 （2H，d，J=8. 8 Hz，H-3′，5′），6.78 （1H，s，H-3），6.48 （1H，d，J=2.1 Hz，H-8），6.19 （1H，d，J=2.1 Hz，H-6）。以上數據與文獻報道的芹菜素（Apigenin）[15]基本一致，故鑒定該化合物為芹菜素，為首次從本植物中獲得的化合物。

化合物13 黃色粉末 （MeOH），m.p. 197～199 ℃，Molish反應呈陽性。ESI-MS （m/z）：463[M-H]-，（calcd for C21H20O12）。1H NMR （600 MHz，DMSO-d6）δ：12.68 （1H，s，5-OH），10.85 （1H，s，4′-OH），9.25 （2H，s，3′，5′-OH），8.86 （1H，s，7-OH），6.88 （2H，s，H-2′，6′），6.36 （1H，d，J=1.8 Hz，H-8），6.20 （1H，d，J=1.8 Hz，H-6），5.19 （1H，s，Rha-H-1″），0.84 （3H，d，J=6.3 Hz，Rha-CH3），3.56～3.14 （m，other sugar protons ）。以上數據與文獻報道的楊梅苷 （Myricitrin）[12]基本一致，故鑒定該化合物為楊梅苷。

化合物14 黃色粉末 （Acetone），m.p. 284～285 ℃，Molish反應呈陰性。ESI-MS （m/z）：253[M-H]-，（calcd for C15H10O4）。1H NMR （600 MHz，DMSO-d6）δ：12.83 （1H，s，5-OH），10.91 （1H，s，7-OH），8.08 （2H，d，J=7.3 Hz，H-2′，6′），7.64-7.56 （3H，m，H-3′，4′，5′），6.53 （1H，d，J=2.1 Hz，H-8），6.98 （1H，s，H-3），6.23 （1H，d，J=2.1 Hz，H-6）。以上數據與文獻報道的白楊素 （Chrysin）[13]基本一致，故鑒定該化合物為白楊素。

化合物15 黃色粉末 （MeOH），m.p. 267～269 ℃，Molish反應呈陽性。Q/TOF-MS （m/z）：447.0772[M-H]-，（calcd for C21H20O11）。1H NMR （600 MHz，DMSO-d6）δ：12.42 （1H，s，5-OH），8.07 （2H，d，J=8.9 Hz，H-2′，6′），6.93 （2H，d，J=8.4 Hz，H-3′，5′），6.80 （1H，d，J=2.1 Hz，H-8），6.46 （1H，d，J=2.0 Hz，H-6），5.07 （1H，d，J=7.5 Hz，H-1′′），3.20-3.72 （m，other sugar protons）。DEPTQSP （150 MHz，DMSO-d6）δ：147.58 （C-2），136.34 （C-3），176.12 （C-4），160.78 （C-5），98.34 （C-6），162.05 （C-7），93.63 （C-8），155.81 （C-9），103.17 （C-10），121.99 （C-1′），129.22 （C-2′，6′），116.18 （C-3′，5′），159.44（C-4′），100.00 （C-1″），73.24 （C-2″），77.19 （C-3″），69.71 （C-4″），76.67 （C-5″），60.69 （C-6″）。以上數據與文獻報道的山萘酚-7-O-β-D-葡萄糖苷（Kaempferol-7-O-β-D-glucoside）[14]基本一致，故鑒定該化合物為山萘酚-7-O-β-D-葡萄糖苷，即楊屬苷 （Populnin）。

化合物16 黃色粉末（MeOH），m.p. 229～231 ℃，Molish反應呈陽性。Q/TOF-MS （m/z）：463.0726[M-H]-，（calcd for C21H20O12）。13C NMR （150 MHz，CD3OD） δ： 179.52 （C-4），166.00 （C-5），163.06 （C-7），159.05 （C-2），158.48 （C-9），149.85 （C-4′），145.91（C-3′），135.63 （C-3），123.20 （C-1′），123.09 （C-6′），117.57 （C-5′），116.01 （C-2′），105.71 （C-10），104.33 （Glc-C-1″），99.89 （C-6），94.71 （C-8），78.39 （Glc-C-4″），78.12 （Glc-C-3″），75.73 （Glc-C-2″），71.23 （Glc-C-4″），62.57 （Glc-C-6″）。以上數據與文獻報道的異槲皮苷（Isoquercitrin）[15]基本一致，故鑒定該化合物為異槲皮苷。

化合物17 淡黃色針晶 （MeOH），m.p. 226～227 ℃，Molish反應呈陽性。ESI-MS （m/z）：445[M-H]-，（calcd for C21H19O11）。1H NMR （600 MHz，DMSO-d6）δ： 12.59 （1H，s，5-OH），8.66 （1H，s，6-OH），8.08 （2H，d，J=7.0 Hz，H-2′，6′），7.65-7.58 （3H，m，H-3′，4′，5′），7.05 （1H，s，H-8），7.01 （1H，s，H-3），5.28-5.49 （3H，m，2″，3″，4″-OH），5.24 （1H，d，J=7.6 Hz，H-1″），4.06 （1H，d，J=9.7 Hz，H-5″），3.46-3.34 （3H，m，H-2″，3″，4″）。DEPTQSP （150 MHz，DMSO-d6）δ： 182.54 （C-4），170.01 （C-6″），163.53 （C-2），151.27 （C-7），149.19 （C-5），146.77 （C-9），2.04 （C-6），0.84（C-1′），0.60 （C-4′），129.16 （C-3′，5′），126.37 （C-2′，6′），106.12 （C-10），104.76 （C-3），99.92 （C-1″），93.72 （C-8），75.48 （C-5″），75.23 （C-3″），72.79 （C-2″），71.29 （C-4″）。以上數據與文獻報道的黃芩苷（Baicalin）[16]基本一致，故鑒定該化合物為黃芩苷。

化合物18 黃色粉末 （MeOH）;m.p. 227～229 ℃，Molish反應呈陽性。Q/TOF-MS （m/z）：463.0 682[M-H]-，（calcd for C21H20O12）。1H NMR （600 MHz，DMSO-d6）δ：12.63 （1H，s，5-OH），10.85 （1H，s，7-OH），9.71 （1H，s，4′-OH），9.14 （1H，s，3′-OH），7.67 （1H，dd，J=8.4，2.1 Hz，H-6′），7.52 （1H，d，J=2.1 Hz，H-2′），6.81 （1H，d，J=8.4 Hz，H-5′），6.40 （1H，d，J=2.1 Hz，H-8），6.20 （1H，d，J=2.1 Hz，H-6），5.38 （1H，d，J=7.8 Hz，Glc-H-1″ ），3.66～3.27 （6H，m，Glc-H-2″-6″）。DEPTQSP （150 MHz，DMSO-d6）δ： 177.47 （C-4），164.09 （C-7），161.21 （C-5），156.27 （C-9），156.21 （C-2），148.44 （C-4′），144.81 （C-3′），133.46 （C-3），121.99 （C-1′），121.07 （C-6′），115.91 （C-5′），115.15 （C-2′），103.90 （C-10），101.76 （Glc-C-1″），98.63 （C-6），93.47 （C-8），75.83 （Glc-C-5″），73.16 （Glc-C-3″），71.18 （Glc-C-2″），67.90 （Glc-C-4″），60.12 （Glc-C-6″）。以上數據與文獻報道的金絲桃苷（Hyperoside）[17]基本一致，故鑒定該化合物為金絲桃苷。

4 討論

本研究對槐角70%乙醇提取物的乙酸乙酯萃取部位的化學成分進行了系統(tǒng)的分離與鑒定，共鑒定出18個化合物，分別為鷹嘴豆芽素A（化合物1）、紅車軸草素（化合物2）、櫻黃素（化合物3）、木豆素（化合物4）、木樨草素（化合物5）、香葉木素（化合物6）、3′-甲基香豌豆酚（化合物7）、2′-羥基鷹嘴豆芽素A（化合物8）、楊梅素（化合物9）、柚皮素（化合物10）、芫花素（化合物11）、芹菜素（化合物12）、楊梅苷（化合物13）、白楊素（化合物14）、楊屬苷（化合物15）、異槲皮苷（化合物16）、黃芩苷（化合物17）、金絲桃苷（化合物18），其中所有化合物均為首次從槐角中分離得到，化合物7、8、9、11、15、18為首次從槐屬植物中分離得到。本研究在很大程度上豐富了槐角及槐屬植物的化學成分，為槐角抗骨質疏松的藥效物質基礎提供了化學依據。但由于部分化合物最終得到的含量較低，不足以支撐考察其對成骨細胞的生物活性，尚需對含量進行進一步的積累后驗證其生物活性。

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