張慶樂 王晨玫孜 王 璐 劉建華 夏 鑫

新疆大學(xué)紡織與服裝學(xué)院， 新疆 烏魯木齊 830046

當(dāng)今社會，經(jīng)濟飛速發(fā)展，生活質(zhì)量不斷提高，人們對服裝的要求也與日俱增，如能滿足很多惡劣天氣或各種運動場合穿著需求的防水透濕服裝廣受關(guān)注[1-2]。市場上現(xiàn)有的防水透濕主流產(chǎn)品主要包含性能較優(yōu)的聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜和親水的熱塑性聚氨酯(TPU)無孔膜等，但它們也各有弊端，如前者生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備較復(fù)雜，產(chǎn)品價格高；后者透濕量差，易與人體黏附[3]。因此，開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的防水透濕功能織物代替進口防水透濕織物，很有必要[4]。

近年發(fā)展較快的靜電紡絲技術(shù)能獲得比表面積大、孔隙率高且孔徑小的納米級纖維膜[5]，這引起了防水透濕領(lǐng)域?qū)W者的廣泛關(guān)注[6]。有研究發(fā)現(xiàn)，可以通過降低固體表面能和構(gòu)建特殊微納米粗糙結(jié)構(gòu)，構(gòu)建超疏水表面[7]。

在降低固體表面能方面，低表面能的化合物有氟碳聚合物、有機硅樹脂和長鏈烷烴材料等，它們可用于降低織物的表面能，并提供防水、防污和自清潔等功能[8]1283-1292。Wang等[9]將聚偏氟乙烯(PVDF)與環(huán)氧-硅氧烷改性二氧化硅納米粒子共混，通過靜電紡絲法制備了耐高溫超疏水膜。Sheng等[10]利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)浸漬聚丙烯腈(PAN)納米纖維膜，制備了超疏水膜。邵青青等[11]通過層壓加工工藝將PTFE膜與普通織物進行復(fù)合，得到了具有良好疏水性能和透濕性能的復(fù)合織物，但是含氟化合物降解難，對環(huán)境十分不友好。

在構(gòu)建特殊微納米粗糙結(jié)構(gòu)方面，方法也很多。Li等[12]先將鋁合金板浸漬在硝酸鑭溶液中進行熱處理，然后利用十二氟庚丙基三甲氧基硅烷對鋁合金表面改性，得到了靜態(tài)水接觸角達160°的粗糙微納米結(jié)構(gòu)超疏水材料。Su等[13]采用電沉積法，先在銅基底上沉積一層鎳，然后利用氟硅烷改性，得到了靜態(tài)水接觸角為162°的粗糙微納米結(jié)構(gòu)超疏水材料。靜電噴霧是近二十年發(fā)展起來的一種納米級材料制備技術(shù)，其與靜電紡絲原理相同，都是帶電溶液經(jīng)過電場力的驅(qū)動后，再對其進行收集的。只不過靜電紡絲使用的是高濃度溶液，其分子鏈纏結(jié)度高，經(jīng)電場力驅(qū)動后會形成纖維，而靜電噴霧使用的是低濃度溶液，其分子鏈纏結(jié)度較低，在電場力和表面張力的共同作用下會形成微球，構(gòu)建出特殊的微納米粗糙結(jié)構(gòu)[14-15]。

PU具有良好的耐候性、力學(xué)性能及低溫靈活性，且彈性高，可回收、可分解，是21世紀的主流材料之一[16-17]。純PU靜電紡納米纖維膜疏水性較差，因此常選用PDMS材料與PU進行復(fù)合以降低PU產(chǎn)品表面能[18-19]。瀝青是一種產(chǎn)量大、價格低且耐腐蝕的憎水材料。以瀝青為原料，利用靜電噴霧技術(shù)可獲得瀝青微球[20]。本文將降低PU產(chǎn)品表面能和構(gòu)建特殊微納米結(jié)構(gòu)相結(jié)合，先對靜電紡絲制備的PDMS/PU納米纖維膜進行研究，找出其表面達到最大疏水性時的PDMS與PU質(zhì)量配比；再在此基礎(chǔ)上通過對噴的方式，以滌棉機織物為接收基布，將靜電紡絲制備的PDMS/PU納米纖維膜與靜電噴霧得到的瀝青微球結(jié)合，制備出具有特殊微納米結(jié)構(gòu)的PDMS/PU/瀝青納米纖維膜復(fù)合織物，研究其表面形貌、防水、透濕透氣及力學(xué)等性能，以期獲得材料疏水性的雙重提升。

1 試驗部分

1.1 主要原料

PU(Mr=130 000，美國陶氏公司)；PDMS(美國道康寧公司)；瀝青(各向同性，大連明強化工公司)；四氫呋喃(THF，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；N，N- 二甲基甲酰胺(DMF，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；3M氣溶膠(美國3M公司)；滌棉機織布[平紋，420根/(10 cm)×290根/(10 cm)，180 g/m2]。

1.2 瀝青的機械球磨處理

采用ND7-2L型行星式球磨機(南京南大天尊電子有限公司)，利用氧化鋯磨球于室溫條件下對瀝青進行球磨處理3 h，得到直徑在50 μm左右的瀝青留待靜電噴霧使用。磨球中小球直徑6 mm、中球直徑10 mm，小球與中球數(shù)量比為2∶1，m(磨球)∶m(瀝青)=3∶1，ND7-2L型行星式球磨機轉(zhuǎn)速為600 r/min。

1.3 PDMS/PU納米纖維膜的制備

以DMF和THF質(zhì)量配比為1∶1的混合物作為溶劑，以4種質(zhì)量配比的PDMS和PU混合物(PDMS和PU質(zhì)量配比分別為6∶4、5∶5、4∶6、3∶7)作為溶質(zhì)，常溫下攪拌8 h至完全溶解后，制得4種PDMS/PU紡絲液。其中，保持紡絲液中PU和PDMS的總質(zhì)量分數(shù)為20%。

使用實驗室自制的靜電紡絲設(shè)備，將配置的4種PDMS/PU紡絲液制備成不同的PDMS/PU納米纖維膜。其中：紡絲電壓為15 kV，注射速度為0.4 mL/h，接收距離為20 cm，接收滾筒轉(zhuǎn)速為1 200 r/min?？刂泼看渭徑z時紡絲液注射量為4 mL，以保證試驗得到的不同PDMS/PU納米纖維膜的厚度相同。最后，將制得的PDMS/PU納米纖維膜放入50 ℃的真空烘箱中烘燥6 h，以確保溶劑全部揮發(fā)，待測。

1.4 PDMS/PU/瀝青納米纖維膜復(fù)合織物的制備

以DMF和THF質(zhì)量配比為1∶4的混合物為溶劑，3種質(zhì)量的球磨瀝青為溶質(zhì)，60 ℃下攪拌12 h至充分溶解后，得到瀝青質(zhì)量分數(shù)分別為10%、 15%、 20%的瀝青紡絲液。

使用如圖1所示的實驗室自制靜電紡絲設(shè)備——雙針頭對噴靜電紡絲設(shè)備，進行PDMS/PU/瀝青納米纖維膜復(fù)合織物的制備。PDMS/PU紡絲液和瀝青紡絲液分別連接不同的正極高壓，接收裝置為滾筒，同時從兩側(cè)進行接收。接收基布為滌棉機織布，其卷繞在接收滾筒上，基布表面噴涂一層3M氣溶膠，上膠量為35 g/m2。采用靜電噴霧的方法加工瀝青紡絲液，電噴參數(shù)為紡絲電壓20 kV，接收距離15 cm，注射速度0.5 mL/h。采用靜電紡絲的方法加工PDMS/PU紡絲液，電紡參數(shù)同1.3節(jié)。最后，將制得的PDMS/PU/瀝青納米纖維膜復(fù)合織物于50 ℃真空烘箱中烘燥6 h，以確保溶劑全部揮發(fā)，待測。

圖1 雙針頭對噴靜電紡絲設(shè)備

2 測試與表征

2.1 表面形貌

使用SU8000場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)對PDMS/PU納米纖維膜及PDMS/PU/瀝青納米纖維膜復(fù)合織物的表面形貌進行觀察。

2.2 防水性能

采用OCA15EC光學(xué)接觸角測量儀(德國Dataphysics公司)，依據(jù)GB/T 30447—2013《納米薄膜接觸角測量方法》，對PDMS/PU納米纖維膜及PDMS/PU/瀝青納米纖維膜復(fù)合織物的防水性能進行測定。

2.3 透濕透氣性能

采用YG601H電腦式織物透濕儀(寧波紡織儀器廠)和YG461H全自動織物透氣量儀(寧波紡織儀器廠)，依據(jù)GB/T 12704.1—2009《紡織品 織物透濕性試驗方法 第1部分：吸濕法》和GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》，對PDMS/PU納米纖維膜及PDMS/PU/瀝青納米纖維膜復(fù)合織物的透濕透氣性能進行測試。

2.4 力學(xué)性能

采用DR026型萬能材料試驗機和DR028型萬能材料試驗機，依據(jù)GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》和GB/T 19976—2005《紡織品 頂破強力的測定 鋼球法》，對PDMS/PU納米纖維膜及PDMS/PU/瀝青納米纖維膜復(fù)合織物的斷裂強力和頂破強力進行測試。

3 測試結(jié)果與分析

3.1 PDMS/PU納米纖維膜

3.1.1 表面形貌

圖2為制備的4種PDMS/PU納米纖維膜的掃描電鏡照片，可以看出：圖2a)中纖維呈紡錘形；圖2b)～d)中均出現(xiàn)了纖維和珠粒共存的“珠絲”結(jié)構(gòu)，且隨著PDMS質(zhì)量分數(shù)的下降，PDMS/PU納米纖維膜中的“珠絲”結(jié)構(gòu)越來越明顯，珠粒尺寸增大且形狀不均勻，如圖2b)中珠粒單獨存在且分布較均勻，圖2c)中連接在一起的珠粒數(shù)開始增多，圖2d)中珠粒數(shù)量最多且連接度高，這與PDMS質(zhì)量分數(shù)下降導(dǎo)致分子鏈間纏結(jié)變?nèi)酰罱K分子鏈斷裂形成更多珠粒有關(guān)。“珠絲”結(jié)構(gòu)本身會形成粗糙的結(jié)構(gòu)，這便在防水透濕領(lǐng)域有著很高的利用價值。

3.1.2 防水性能

圖3為4種PDMS/PU納米纖維膜的靜態(tài)水接觸角照片，可以看出：PDMS/PU納米纖維膜的靜態(tài)水接觸角隨著PDMS/PU紡絲液中PDMS質(zhì)量分數(shù)的減小呈先增大后減小的趨勢。其中，當(dāng)PDMS與PU質(zhì)量配比為5∶5時，PDMS/PU納米纖維膜的靜態(tài)水接觸角為137°，疏水性最好。結(jié)合圖2的纖維形態(tài)分析可以看出，剛出現(xiàn)珠粒時，PDMS/PU納米纖維膜的疏水性有很大的提高，這與珠粒和納米纖維構(gòu)造出的特殊微納米結(jié)構(gòu)有關(guān)；隨著PDMS質(zhì)量分數(shù)的減小、含有親水基團的PU質(zhì)量分數(shù)的增加，靜態(tài)水接觸角開始下降。

因此，確定制備PDMS/PU/瀝青納米纖維膜復(fù)合織物時，使用的PDMS/PU紡絲液中PDMS與PU的質(zhì)量配比為5∶5。

3.2 PDMS/PU/瀝青納米纖維膜復(fù)合織物

3.2.1 表面形貌分析

為確定PDMS/PU/瀝青納米纖維膜復(fù)合織物是否成功構(gòu)造出特殊的微納米結(jié)構(gòu)，特對其表面形貌進行研究。圖4分別是瀝青紡絲液中瀝青質(zhì)量分數(shù)為10%、 15%、 20%，PDMS/PU紡絲液中PDMS與PU質(zhì)量配比為5∶5時，制備的3種PDMS/PU/瀝青納米纖維膜復(fù)合織物的掃描電鏡照片。

從圖4可以看出：3種PDMS/PU/瀝青納米纖維膜復(fù)合織物表面都有瀝青微球附著在PDMS/PU納米纖維膜上，構(gòu)成了特殊的微納米結(jié)構(gòu)。且隨著瀝青質(zhì)量分數(shù)的變化，瀝青微球的數(shù)量、大小及形狀亦隨之改變。瀝青側(cè)鏈存在著空間斥力，該斥力使得瀝青聚集體的體積不會隨著瀝青紡絲液中瀝青質(zhì)量分數(shù)的提高而一直增大，而是會形成更多數(shù)量的瀝青微球，故圖4b)中瀝青微球數(shù)量明顯多于圖4a)。當(dāng)瀝青紡絲液中瀝青質(zhì)量分數(shù)過大時，由于沒有足夠的溶劑承載瀝青，這會致使電噴過程中瀝青堆積在針頭處，影響瀝青紡絲液通過高壓電場噴射到接收裝置表面，故瀝青微球數(shù)量減少、直徑變小[圖4c)]。制備過程中，當(dāng)瀝青質(zhì)量分數(shù)為10%時，針頭處沒有出現(xiàn)瀝青堆積的現(xiàn)象；當(dāng)瀝青質(zhì)量分數(shù)為15%時，瀝青在針頭處的堆積不明顯；當(dāng)瀝青質(zhì)量分數(shù)為20%時，針頭處瀝青堆積嚴重。此外，圖4a)中的瀝青微球表面可明顯看到有“溝壑”狀褶皺存在，這進一步提高了PDMS/PU/瀝青納米纖維膜復(fù)合織物表面的粗糙程度。但隨著瀝青紡絲液中瀝青質(zhì)量分數(shù)的增大，瀝青微球表面的褶皺程度慢慢變小。

3.2.2 防水性能分析

圖5為3種PDMS/PU/瀝青納米纖維膜復(fù)合織物的靜態(tài)水接觸角照片，可以看出：瀝青微球的加入令PDMS/PU/瀝青納米纖維膜復(fù)合織物的疏水性較PDMS/PU納米纖維膜有明顯的提高，這與引入瀝青微球后，PDMS/PU納米纖維膜復(fù)合織物表現(xiàn)出更加明顯的特殊微納米結(jié)構(gòu)，以及瀝青本身也是很好的憎水材料有關(guān)。瀝青紡絲液中瀝青質(zhì)量分數(shù)與PDMS/PU/瀝青納米纖維膜復(fù)合織物的疏水性成負相關(guān)。瀝青質(zhì)量分數(shù)為10%時，PDMS/PU/瀝青納米纖維膜復(fù)合織物達到了超疏水的級別，結(jié)合圖4可知，該瀝青質(zhì)量分數(shù)下得到的瀝青微球表面有“溝壑”狀褶皺，這進一步增加了PDMS/PU/瀝青納米纖維膜復(fù)合織物的表面粗糙度。瀝青質(zhì)量分數(shù)為20%時，由于紡絲過程中有大量瀝青堆積在針頭處，這使得成功電噴到PDMS/PU/瀝青納米纖維膜復(fù)合織物表面的瀝青微球數(shù)量大大減少，這對防水性能產(chǎn)生了不利影響。

3.2.3 透濕透氣性能分析

PDMS/PU/瀝青納米纖維膜復(fù)合織物的透濕透氣性能測試結(jié)果如表1所示。從表1可以看出：瀝青質(zhì)量分數(shù)為20%的透濕透氣性能最好；瀝青質(zhì)量分數(shù)為15%的透濕透氣性能最差；瀝青質(zhì)量分數(shù)為10%的透濕透氣性能居中，但也已達到優(yōu)良的程度。根據(jù)微孔擴散機理可知，影響水蒸氣透過織物的主要因素是織物的孔徑。3種PDMS/PU/瀝青納米纖維膜復(fù)合織物制備時，采用的PDMS與PU的質(zhì)量配比相同，因此三者由納米纖維形成的孔徑大小基本相同，故對PDMS/PU/瀝青納米纖維膜復(fù)合織物透濕透氣性能影響最大的只有瀝青微球的分布。結(jié)合圖4分析可知，瀝青質(zhì)量分數(shù)為15%的PDMS/PU/瀝青納米纖維膜復(fù)合織物所包含的瀝青微球數(shù)量最多，這將導(dǎo)致更多的水蒸氣傳輸通道和氣體傳送通道被堵塞，故其透濕透氣性能最差；瀝青質(zhì)量分數(shù)為20%的PDMS/PU/瀝青納米纖維膜復(fù)合織物表面瀝青微球數(shù)量最少且較小，故其透濕透氣性能最好。

表1 PDMS/PU/瀝青納米纖維膜復(fù)合織物的透濕透氣性能

3.2.4 力學(xué)性能分析

由于PDMS/PU納米纖維膜內(nèi)部的納米纖維是無規(guī)則堆積的，故膜自身的經(jīng)緯向強力相同，在經(jīng)過3M氣溶膠復(fù)合到基布表面之后，基布的經(jīng)緯向強力提升效果相同，因此本文選擇對PDMS/PU/瀝青納米纖維膜復(fù)合織物的經(jīng)向強力進行測試分析。

PDMS/PU/瀝青納米纖維膜復(fù)合織物的力學(xué)性能測試結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，PDMS/PU/瀝青納米纖維膜復(fù)合織物的力學(xué)性能相比于基布都有所提高，這與3M氣溶膠將基布和PDMS/PU納米纖維膜緊密地結(jié)合在一起，PDMS/PU/瀝青納米纖維膜復(fù)合織物的強力除了包括基布本身的強力外，還包括納米纖維膜的強力、納米纖維間的摩擦力及納米纖維和瀝青微球之間的作用力有關(guān)。由于3種PDMS/PU/瀝青納米纖維膜復(fù)合織物采用的PDMS/PU紡絲液中PDMS與PU的質(zhì)量配比相同，故所得PDMS/PU納米纖維直徑基本相同，因此復(fù)合織物力學(xué)性能的不同主要與瀝青微球有關(guān)。當(dāng)瀝青質(zhì)量分數(shù)為15%時，瀝青微球數(shù)量最多，更多的瀝青微球通過與PDMS/PU納米纖維的連接限制了纖維的相對滑移，造成了應(yīng)力轉(zhuǎn)移，故所得PDMS/PU/瀝青納米纖維膜復(fù)合織物的力學(xué)性能最好。相反，當(dāng)瀝青質(zhì)量分數(shù)為20%時，PDMS/PU/瀝青納米纖維膜復(fù)合織物中瀝青微球數(shù)量最少，故其力學(xué)性能最差。

表2 3種PDMS/PU/瀝青納米纖維膜復(fù)合織物與基布的力學(xué)性能比較

4 結(jié)論

當(dāng)PDMS/PU紡絲液中PDMS與PU質(zhì)量配比為5∶5時，由靜電紡絲技術(shù)制備的PDMS/PU納米纖維膜的靜態(tài)水接觸角達137°，疏水性良好。本文為進一步提高PDMS/PU納米纖維膜的疏水性能，采用對噴的方式，固定PDMS/PU紡絲液中PDMS與PU質(zhì)量配比為5∶5，并利用靜電噴霧的方式引入瀝青微球，成功制備出具有特殊微納米結(jié)構(gòu)的PDMS/PU/瀝青納米纖維膜復(fù)合織物。測試發(fā)現(xiàn)：當(dāng)瀝青紡絲液中瀝青質(zhì)量分數(shù)為10%時，PDMS/PU/瀝青納米纖維膜復(fù)合織物的靜態(tài)水接觸角達152°，疏水性最為優(yōu)異，具有超疏水效果；透濕率為5 662.05 g/(m2·24 h)，透氣率為87.64 mm/s，經(jīng)向拉伸斷裂強力和頂破強力分別為922.0 N和550.0 N，相比于基布提高了17.0%和10.9%，達到了防水透濕織物的要求。