劉高鳴，杜 鵑，謝維斌，羅 艷

（1.東華大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點實驗室，上海 201620；2.浙江省檢驗檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，浙江杭州 311215）

聚吲哚（PIn）是一種新型導(dǎo)電高分子材料，熱穩(wěn)定性、高氧化還原穩(wěn)定性良好，降解速度較慢，在電池、傳感器、防腐蝕、藥物傳遞等方面應(yīng)用廣泛［1］，但導(dǎo)電性能較差，限制其應(yīng)用。Phasuksom 等［2］在聚吲哚制備過程中加入不同比例的HClO4作為摻雜劑以提高其導(dǎo)電性，采用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、聚山梨酯-80（TW80）3 種表面活性劑改變聚吲哚的粒徑；Cai 等［3］采用靜電紡絲法制備直徑不同的聚吲哚納米纖維；Gupta 等［4］采用界面聚合法合成球狀和棒狀聚吲哚；Handore 等［5］研究氧化劑類型（K2S2O8和CuCl2）對PIn 導(dǎo)電性的影響，結(jié)果表明氧化劑類型對聚吲哚的導(dǎo)電性有重要影響。本研究以聚對苯乙烯磺酸鈉（PSS）為摻雜劑，室溫下通過氧化聚合法制備聚吲哚，探究氧化劑種類、摻雜劑用量、pH 對聚吲哚導(dǎo)電性的影響。

1 實驗

1.1 試劑

吲哚、過氧化氫（H2O2）（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），氯化亞鐵（FeCl2，上海阿拉丁試劑有限公司），過硫酸銨［(NH4)2S2O8，APS］、氯化鐵（FeCl3?6H2O）、鹽酸（HCl）（平湖化工試劑廠），聚對苯乙烯磺酸鈉［(C8H8O3S)n，上海潤意化學(xué)科技有限公司］，pH 緩沖劑（上海泰坦科技股份有限公司）。

1.2 PIn：PSS復(fù)合溶液的制備

配制120 mL 不同pH 的緩沖劑水溶液，加入一定量PSS 溶液，再加入0.15 g 吲哚單體，超聲30 min，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中攪拌30 min 至溶解，緩慢滴加30 mL含有不同氧化劑的水溶液，保持體系劇烈攪拌24 h。反應(yīng)完成后用透析袋透析去離子化，每2 h 換一次水，重復(fù)操作5次。pH 及反應(yīng)原料配比見表1。

表1 pH 及反應(yīng)原料配比

反應(yīng)機(jī)理如下：

1.3 測試

X 射線衍射：用轉(zhuǎn)靶X 射線衍射儀（XRD，D/max-2550VB+/PC*，三英精密儀器有限公司）測試，電壓40 kV，電流450 mA，最大輸出功率18 kW，Cu 靶（波長kα=1.540 6

Raman 光譜：采用LabRAM HR800 型激光共聚焦顯微拉曼光譜儀測試，N.A.數(shù)值孔徑0.25，WD 工作距離10.6 mm，空間分辨率3 μm，600 groove/mm 全息光柵，功率6.8 mW，激發(fā)光波長532 nm。

微觀形貌：用掃描電子顯微鏡（SEM，HITACHI S-4800，日本日立公司）表征，工作距離10 mm，電壓15 kV，電流60 mA。

紅外光譜：采用傅里葉變換紅外光譜儀（Varian 600-IR，美國瓦里技術(shù)有限公司）表征，波長掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。

紫外-可見光譜：采用UV-1800 紫外-可見光分光光度計表征，波長300～800 nm。

電導(dǎo)率和方阻：采用四探針測試儀（RTS-8，廣州四探針科技有限公司）測試。

粒徑動態(tài)：采用Nano-ZS 納米粒度分析儀測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化劑種類對復(fù)合物性能的影響

2.1.1 紅外光譜

由圖1 可以看出，1 611 cm-1對應(yīng)吡咯環(huán)上的伸縮振動吸收峰［6］；1 130 cm-1對應(yīng)C—N 的伸縮振動吸收峰［7］；1 160 cm-1對應(yīng)磺酸基的伸縮振動吸收峰［8］；728、766 cm-1分別對應(yīng)吲哚單體吡咯環(huán)上C3—H與C2—H 的伸縮振動吸收峰，但是圖1b～圖1e 中這兩個峰消失；744 cm-1對應(yīng)苯環(huán)上C—H 的伸縮振動峰［9］。C2—H、C3—H 峰的消失說明聚吲哚的成功制備，且吲哚聚合的位點發(fā)生在吡咯環(huán)二號位C 與三號位C 上，苯環(huán)本身并不參與聚合。

圖1 不同氧化劑體系聚合的聚吲哚紅外光譜圖

2.1.2 紫外-可見光譜

由圖2 可知，除H2O2-Fe2+體系外，其他氧化劑體系聚合產(chǎn)物均在398 nm 處出現(xiàn)峰（對應(yīng)聚吲哚吡咯環(huán)上π-π*電子躍遷），酸的成功摻雜使聚吲哚的質(zhì)子化程度增強(qiáng)，促使N 上正電荷移入共軛π 鍵中產(chǎn)生π-π*電子躍遷［10］。因為H2O2-Fe2+體系在氧化還原過程中會產(chǎn)生大量OH-，影響反應(yīng)體系的pH，不利于PSS 的質(zhì)子化，從而影響PSS 與吲哚的復(fù)合效果，在此處未出現(xiàn)峰。

圖2 不同氧化劑體系聚合的聚吲哚紫外-可見光譜圖

2.1.3 X 射線衍射

圖3 不同氧化劑體系聚合的聚吲哚XRD 譜圖

2.1.4 導(dǎo)電性

由圖4 可知，不同氧化劑體系制得的聚吲哚導(dǎo)電性從大到小為體系、H2O2-Fe2+體系、體系、Fe3+體系。不同氧化劑體系氧化效果不同［12］，在相同反應(yīng)時間下，F(xiàn)e3+體系聚合程度最低，生成的復(fù)合材料分子質(zhì)量最小。在氧化劑中添加少量還原劑可降低反應(yīng)的聚合活化能，體系中的聚吲哚能在PSS 模板鏈上良好生長，導(dǎo)電性較好，而H2O2-Fe2+體系在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生OH-，影響吲哚與PSS的復(fù)合，導(dǎo)電性比體系弱。

圖4 氧化劑體系對導(dǎo)電性的影響

2.2 PSS用量對PIn：PSS性能的影響

2.2.1 水分散性

由圖5 可看出，當(dāng)m（PSS）∶m（PIn）小于2 時，復(fù)合材料在水中分散不穩(wěn)定，圖5a、圖5b 出現(xiàn)分層，隨著PSS 用量增加，復(fù)合材料在水中的分散性變好，當(dāng)m（PSS）∶m（PIn）大于2 時，復(fù)合材料水溶性良好，在水中分散穩(wěn)定且不出現(xiàn)分層。PIn 溶解性較差，為使復(fù)合物有合適的加工性，以兩親性PSS 為分散劑對PIn 進(jìn)行處理，PSS 量過少就不足以將疏水的PIn 主鏈均勻分散于水溶液中［13］，復(fù)合材料出現(xiàn)分層。

圖5 不同PIn、PSS質(zhì)量比的樣品圖

2.2.2 紫外-可見光譜

由圖6 可看出，398 nm 處的吸收峰對應(yīng)聚吲哚吡咯環(huán)上π-π*電子躍遷，圖6a、圖6b 以外的樣品均在398 nm 處出現(xiàn)吸收峰，說明氧化還原摻雜及酸摻雜成功，聚吲哚的質(zhì)子化程度增強(qiáng)，促使N上的正電荷移動，離域進(jìn)入共軛π 鍵中，產(chǎn)生π-π*電子躍遷。

圖6 不同PSS 用量的聚吲哚紫外-可見光譜圖

2.2.3 粒徑

由表2 可知，隨著PSS 用量增加，平均粒徑先顯著減小再趨于穩(wěn)定，與文獻(xiàn)［14］相符。說明加入PSS能改善復(fù)合材料的水分散性，吲哚可以更均勻地在PSS 模板鏈上生長，PSS 量太少不能讓所有吲哚在其模板鏈上聚合生長而自聚；隨著PSS 用量增加，吲哚能在PSS 模板鏈上較為均勻地生長，平均粒徑減??；隨著PSS 用量進(jìn)一步增加，其本身粒徑較大，影響復(fù)合材料的粒徑，使平均粒徑略微增加。

表2 PSS 用量對聚吲哚粒徑的影響

2.2.4 掃描電鏡

由圖7 可以看出，未添加PSS 的PIn 粉末表面呈密集顆粒狀，添加PSS 后表面變?yōu)檩^松散的圓形網(wǎng)絡(luò)狀［15］。因為未添加PSS 之前，聚吲哚在水中分散性較差，添加PSS 后，聚吲哚可隨PSS 模板鏈較規(guī)則地生長，有利于導(dǎo)電性的提高。

圖7 PIn(a)與PIn：PSS(b)的掃描電鏡圖

2.2.5 導(dǎo)電性

由圖8 可以看出，隨著PSS 用量增加，復(fù)合物導(dǎo)電性先增強(qiáng)后減弱，原因是PSS 用量增加有利于酸的摻雜，載流子濃度變大；但PSS 用量過高則會降低吲哚在PSS 模板鏈上聚合的分子質(zhì)量，使所有獨立的大分子鏈間結(jié)構(gòu)分布不均勻，縮短電子通道，且PSS 本身并不導(dǎo)電。

圖8 m（PSS）∶m（PIn）對導(dǎo)電性的影響

2.3 pH 對PIn∶PSS聚合的影響

2.3.1 掃描電鏡

由圖9 可知，隨著pH 增大，PIn：PSS 的表面形態(tài)由較疏散的圓形結(jié)構(gòu)變?yōu)檩^密集的圓形結(jié)構(gòu)。pH 大于7 時，OH-滲透到PSS 和PIn 鏈中，影響PIn 短鏈與PSS 之間的靜電吸引，PIn：PSS 復(fù)合體系相分離，最終PSS 長鏈包裹住PIn 鏈，其形態(tài)由連續(xù)、均勻分散的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變?yōu)榉沁B續(xù)的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)［16］，因此聚吲哚的表面形態(tài)較密集。pH 小于7 時，PIn 短鏈容易與長鏈連接形成親水的PIn：PSS 復(fù)合材料，氫離子的質(zhì)子化作用促進(jìn)形成均相水溶液，所以酸性越強(qiáng)越有利于吲哚在復(fù)合體系中的分散，有利于聚合的進(jìn)行，聚吲哚的表面越松散［17］。

圖9 不同pH 下制得的PIn：PSS 掃描電鏡圖

2.3.2 粒徑

由表3 可知，隨著pH 增加，PIn：PSS 粒徑變大，因為OH-增加導(dǎo)致PIn：PSS 復(fù)合體系相分離，OH-滲透到聚吲哚與PSS 長鏈間，破壞二者的靜電吸引，最終PSS 長鏈包裹住PIn 鏈，其形態(tài)由連續(xù)、均勻分散的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變?yōu)榉沁B續(xù)的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。

表3 pH 對聚吲哚粒徑的影響

2.3.3 導(dǎo)電性

由表4 可以看出，PIn：PSS 的導(dǎo)電性隨pH 升高而降低，因為pH 會影響均相水溶液的形成，改變復(fù)合體系的分散性，影響吲哚在PSS 模板鏈上的均勻聚合，并體現(xiàn)在導(dǎo)電性上。

表4 pH 對PIn：PSS 導(dǎo)電性的影響

2.3.4 拉曼光譜

D/G 峰面積比值（ID/IG）代表無序程度，數(shù)值大無序程度較高。由圖10 可知，隨著pH 增大，ID/IG變大［16］［pH 1.68（1.14）、pH 4.00（1.24）、pH 6.86（1.32）、pH 9.18（1.46）］。因為pH 增加影響均相水溶液的形成和復(fù)合體系的水分散性，吲哚較難在PSS 模板鏈上有規(guī)律地生長，大量的吲哚單體自聚，增加無序程度和晶格的缺陷程度。

圖10 不同pH 下制得的PIn：PSS 拉曼光譜圖

3 結(jié)論

在以APS/Fe2+為氧化體系，PIn：PSS 摻雜質(zhì)量比為1∶4，pH 為1.68 條件下制備的PIn：PSS 二元復(fù)合材料性能較優(yōu)良。