王 鵬，趙榮林，凌鳳香，王少軍

(中國石油化工股份有限公司 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

1 引 言

在原油中存在多種金屬元素，而某些金屬元素會對原油的加工以及煉化產(chǎn)生不利的影響，阻礙石油加工的生產(chǎn)[1～4]。金屬鎳在原油中主要以卟啉和非卟啉配合物的形式存在，脫除比較困難。高含量的鎳會改變催化劑的選擇性甚至降低催化劑的活性，危害比較嚴重[5～6]。因此，準確測定原油中鎳元素的含量有助于減少金屬對石油加工過程的危害。

目前，常用于原油中的微量金屬元素定量分析的方法有很多，比如原子吸收光譜法、紫外可見分光光度法、原子熒光光譜法、極譜法等。但上述方法存在儀器靈敏度不高或者檢出限達不到要求，不能多元素同時分析、費力耗時等問題。隨著發(fā)射光譜法的發(fā)展，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry，ICP-AES)具有靈敏度高、線性范圍寬、基體效應小、快速準確、可同時檢測多種元素等特點，而且與常規(guī)方法相比可以較好的排除其他元素的基體干擾,因此被廣泛應用于原油微量金屬元素定量分析以及眾多科研領域[7,8]。

不確定度是衡量一個實驗數(shù)據(jù)準確程度的重要參數(shù)[9～11]。本文以JJF 1135-2015《化學分析測量不確定度評定》[12]對于不確定度的規(guī)定為基礎，依據(jù)GB/T 37160-2019《重質(zhì)餾分油、渣油及原油中痕量金屬元素的測定—電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》[13]進行元素含量的定量分析，根據(jù)不確定度的主要來源來評定各個不確定度分量對測量結(jié)果的影響。

2 實驗部分

2.1 測量原理及方法

原油樣品經(jīng)過前處理后被制成酸性溶液，樣品溶液經(jīng)蠕動泵進入霧化器，霧化后的液滴被氬氣載氣帶入等離子矩，此時試樣組分被原子化、電離和激發(fā)，并以光的形式發(fā)射能量。根據(jù)不同的特征譜線及光的強弱來確定元素的種類和含量。

由于原油的基體比較復雜，雖然ICP-AES法可以消除部分基體的干擾，但我們也要在實驗過程中盡量避免其他基體對鎳元素定量分析的影響。在配制鎳標準溶液的過程中，采用基體匹配法并加入鈧內(nèi)標元素可以有效地消除基體效應的干擾。在樣品前處理過程中，加入的王水和硫酸2種酸性溶液不會引入其他的金屬基體來干擾檢測。而且石英杯在高溫焙燒的過程中也十分穩(wěn)定，不會引入其他基體影響測試，進一步確保了實驗結(jié)果的準確性。

2.2 試劑及材料

王水：將硝酸和鹽酸按照體積比1:3混合且每次使用重新配制；硫酸(98%)優(yōu)級純；鈧內(nèi)標元素標準溶液，鎳單元素標準溶液：(1 000±0.70) mg/L(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；實驗室用水：去離子水。

2.3 儀器設備

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)：iCAP 7400(德國Thermo Fisher Scientific公司)。波長范圍：190～900 nm，CID檢測器，功率為1 150 W，Ni元素的測量波長為231.604 nm。

梅特勒電子天平(0.1 mg)，線性誤差為±0.2 mg。

2.4 檢測方法

2.4.1 標準曲線繪制及測定

根據(jù)標準方法量取10 mL鎳標準溶液(1 000 mg/L)于100 mL容量瓶中，添加4 mL王水并稀釋到刻度，配制得到100 mg/L的鎳標準溶液。分取適量的鎳標準溶液配制0.0 mg/L，5.0 mg/L，10.0 mg/L的鎳標準工作溶液，并且均需加入1 mL鈧內(nèi)標元素標準溶液(100 mg/L)。經(jīng)ICP-AES測試得出溶液濃度與信號強度之間的標準曲線。根據(jù)得到的標準曲線，對10個待測的平行樣品進行測試，得出對應的鎳含量數(shù)據(jù)。

本研究采用內(nèi)標法，選用鈧內(nèi)標元素來消除分析條件的波動對分析線強度的影響。利用待測元素和內(nèi)標元素的強度比與待測元素濃度繪制校準曲線，只需要消耗少量的高純物質(zhì)，方法簡單快速。對比了是否加入內(nèi)標元素鈧對鎳元素測量結(jié)果的影響，結(jié)果如表1所示?？梢钥闯觯尤雰?nèi)標元素后，其相對誤差RE和相對標準偏差RSD均明顯降低，提高了準確度和精密度，校正后的測量結(jié)果更精確。

表1 鈧內(nèi)標對鎳測定結(jié)果的影響Tab.1 Analytical results of nickel corrected by Sc internal standardization

2.4.2 樣品前處理方法

稱取10 g的原油(精確到0.001 g)至石英杯中，蓋上表面皿。用量筒量取硫酸2 mL，用滴管將硫酸緩慢加入到原油中，直到反應逐漸減弱且無氣泡產(chǎn)生，接著把剩余的硫酸全部加入到原油中。將上述石英杯放于電熱板上逐漸升溫加熱(防止試樣濺出)，若大塊結(jié)焦需用攪拌棒攪碎，直至試樣停止冒煙且結(jié)焦完全。隨后將蓋好表面皿的石英杯置于馬弗爐(550 ℃)中灰化，直至沒有積炭剩余為止，取出冷卻至室溫。向石英杯中加入10 mL王水溶解殘渣并沖洗攪拌棒，加熱蒸發(fā)至溶液剩余1 mL。冷卻后轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶，并加入2.5 mL鈧內(nèi)標元素標準溶液(10 mg/L)，定容混勻。

2.5 數(shù)學模型

根據(jù)式(1)可以計算出原油中鎳元素的實際含量：

(1)

式中：C為試樣中的鎳元素含量，mg/kg；R為試樣溶液中鎳元素含量，mg/L；V為定容體積，mL；D為稀釋倍數(shù)；m為試樣質(zhì)量，g。

3 不確定度來源的識別

根據(jù)數(shù)學模型可知原油中鎳元素含量不確定度的主要來源包括：(1)試樣稱量引入的不確定度分量；(2)溶液配制引入的不確定度分量；(3)標準曲線擬合及標準物質(zhì)自身引入的不確定度分量；(4)測量重復性引入的不確定度分量。

3.1 測量重復性引入的A類不確定度uA

對某一原油樣品進行獨立的10次重復性測試，測量結(jié)果以及平均值如表2所示。根據(jù)貝塞爾公式，可以計算出重復性的標準偏差sA：

表2 試樣獨立測試10次的含量及平均含量Tab.2 The content and average content of 10 independent tests of samples mg/kg

根據(jù)10次測量結(jié)果可知，測量重復性的標準不確定度為：

測量重復性引入的相對標準不確定度為：

3.2 測量引入的B類不確定度uB

3.2.1 試樣稱量引入的不確定度us

稱量所使用的的天平為十萬分之一天平，實際分度值為d=0.01 mg，經(jīng)檢定之后得出的最大允許誤差為10d，即0.1 mg。因此，天平的標準不確定度為：

在稱量的過程中，第1次先稱量空燒杯的質(zhì)量，第2次稱量加入樣品后的燒杯總重，總共是2次稱量步驟，因此線性引起的不確定度為：

能夠引起天平誤差的還有2方面因素。經(jīng)檢定天平的偏載誤差為0.05 mg，可以得出偏載誤差引入的不確定度為：

為了盡量減少稱量所造成的誤差，一般會稱量2個樣品進行重復性試驗，而重復性也會產(chǎn)生誤差。經(jīng)檢定，天平重復性引起的誤差為0.1 mg，其相應的不確定度為：

根據(jù)GB/T 37160-2019的規(guī)定，試樣稱量通常為5～10 g，我們以稱量10 g為標準，因此可以計算出樣品的相對標準不確定度為：

3.2.2 溶液配制引入的不確定度ur

根據(jù)JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》的檢定標準，對本試驗所需的單標線容量瓶A級(100 mL)和單標線移液管A級(10 mL，5 mL)進行檢定，量器的最大允差范圍即為溶液配制產(chǎn)生不確定度的主要來源。檢定的標準溫度為20 ℃，檢定介質(zhì)為蒸餾水，而實際用于量取樣品溶液時溫度會有偏差，因此溫度的變化對于溶液配制過程中溶液體積的影響會產(chǎn)生不確定度，這是不確定度的另一個來源。

溶液配制的主要過程是將1 000 mg/L的標準溶液稀釋為100 mg/L的標準儲備液，主要用到上面所述3種量器，具體的不確定度計算如下所示：

(1) 使用A級5 mL單標線移液管，最大允差范圍為5 mL±0.015 mL，其相對標準不確定度為：

(2) 使用A級10 mL單標線移液管，最大允差范圍為10 mL±0.020 mL，其相對標準不確定度為：

(3) 使用A級100 mL單標線容量瓶，最大允差范圍為100 mL±0.10 mL，其相對標準不確定度為：

(3)

由于溫度的影響，單標線移液管和容量瓶的體積會產(chǎn)生一定變化。室內(nèi)的溫差為±5 ℃，實驗過程均使用水溶液，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，因此溫度對每種量器體積影響的相對標準不確定度如下所示：

(a) 5 mL單標線移液管

(b) 10 mL單標線移液管

(c) 100 mL單標線容量瓶

因此溫度變化對于單標線移液管和容量瓶體積變化的相對標準不確定度ur4的分量的合成為：

因此，溶液配制所產(chǎn)生的相對標準不確定度為：

3.2.3 標準曲線擬合及標準物質(zhì)自身引入的不確定度ub

根據(jù)GB/T 37160-2019的規(guī)定，繪制標準工作曲線的一系列溶液均由1 000 mg/L的標準溶液稀釋而成，濃度分別為0.0 mg/L，5.0 mg/L，10.0 mg/L。所用的標準物質(zhì)溶液是由國家有色金屬及電子材料分析檢測中心提供，濃度及其不確定度為(1 000±0.70) mg/L。然后，以標樣濃度為橫坐標，譜線強度值為縱坐標，擬合標準工作曲線，函數(shù)關系式為：

y=kx+a

式中：x為被測元素Ni的濃度；y為試樣的譜線強度值；k為標準曲線的斜率；a為標準曲線的截距。

根據(jù)表3測試得到的標樣濃度與譜線強度值的數(shù)據(jù)，可以得到線性回歸方程為y=127x+3.114，相關系數(shù)R=0.999。

表3 標樣濃度與譜線強度值關系表Tab.3 Table of relation between concentration of standard sample and intensity

標準曲線擬合過程中引入的不確定度為：

(2)

圖1 標準工作曲線圖Fig.1 Standard working Chart

將式(3)代入式(2)，計算得到：

ub1=0.031 9

標準曲線擬合過程的相對不確定度為：

標準物質(zhì)自身的相對標準不確定度為ub2，標準物質(zhì)證書上已給出：U=0.70 mg/L，k=2，因此

urel(b2)=0.70/(2×1 000)=3.5×10-4。

因此，標準曲線擬合與標準物質(zhì)引入的相對標準不確定度為：

可知，測量引入的B類相對不確定度為

3.3 合成標準不確定度的評定uc

綜上所述，影響不確定度的因素主要有4個方面，如圖2所示。第1，由試樣稱量引入的相對標準不確定度urel(s)，其數(shù)值為1.04×10-5。第2，由溶液配制引入的相對不確定度urel(r)為2.38×10-3。第3，標準曲線擬合所引入的相對不確定度為urel(b)，達到4.39×10-3。第4，測量重復性引入的相對不確定度urel(A)為6.42×10-4。根據(jù)以上分量的計算結(jié)果，我們可以得到相對合成標準不確定度urel(c)。

圖2 相對標準不確定度分量餅圖Fig.2 Pie chart of relative standard uncertainty component

已知測量樣品的平均值為19.64 mg/kg，可以計算出合成標準不確定度：

uc=5.14×10-3×19.64 mg/kg
=0.10 mg/kg

3.4 擴展不確定度的評定U

按照95%的置信水平，取包含因子k=2，則Ni元素測量結(jié)果的擴展不確定度為：

U=2×uc=2×0.10 mg/kg=0.20 mg/kg

3.5 結(jié)果報告

根據(jù)GB/T 37160-2019《重質(zhì)餾分油、渣油及原油中痕量金屬元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》標準方法的規(guī)定，對原油產(chǎn)品中的Ni元素含量進行測量。綜合考慮引入不確定度的因素，從4個方面對不確定分量進行了評定。最終，Ni元素測量結(jié)果的不確定度表達方式為：CNi=(19.64±0.20)mg/kg，k=2。

4 結(jié) 論

本文選用ICP-AES法對原油樣品中的金屬Ni元素含量進行了測量，并對影響數(shù)據(jù)準確性的不確定度進行多方面評估。

根據(jù)分析可知，標準曲線擬合及標準物質(zhì)自身的引入對不確定度最終結(jié)果的影響最大。ICP儀器的工作狀態(tài)，載體的壓力以及流速，等離子體發(fā)射的穩(wěn)定性都會影響標準曲線的擬合程度。相關系數(shù)R越接近1，其擬合程度越高，實驗數(shù)據(jù)的準確性越高。其次，溶液配制對不確定度的合成貢獻也比較大。溶液配制對于量器的校準要求比較高，而每一個配制環(huán)節(jié)均需要試驗人員具有較高水平的操作能力。測量重復性和試樣稱量對于不確定度的貢獻較小。因此，要嚴格按照規(guī)定進行試驗，把可以影響不確定度的因素降到最低，減少偶然誤差，不斷提高實驗數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和準確性。