李致遠，陳 峰

(福建江夏學院 工程學院，福州 350108)

0 引 言

環(huán)氧樹脂(EP)是目前備受關注的一種熱固性樹脂材料，其憑借良好的電絕緣性能、粘結性能及膨脹收縮率低等優(yōu)點被廣泛應用于航空航天、土木建筑、粘結劑和涂料等方面[1-4]。但是環(huán)氧樹脂也存在很多的缺點，例如固化物質脆、耐沖擊損傷能力差、耐熱性較低等，這些缺點也在某些領域限制了環(huán)氧樹脂的應用，因此針對這些問題需要對環(huán)氧樹脂進行改性[5]。目前環(huán)氧樹脂改性主要是從物理方面和化學方面入手。物理改性主要是添加改性劑后，使環(huán)氧樹脂基體與改性劑形成共混結構，從而提高復合基體的綜合性能；化學改性主要是從化學結構上出發(fā)，對固化劑或環(huán)氧樹脂的結構進行調整，從而提高環(huán)氧樹脂的性能[6-10]。目前，物理改性因工序簡便而成為了應用較為廣泛的改性方法，常用的物理改性方法是通過加入納米粘土后與環(huán)氧樹脂基體形成粘土/環(huán)氧樹脂復合材料[11-14]。納米粘土憑借其自身的超塑性、良好的物理性質和化學性質等被作為環(huán)氧樹脂改性材料的首選[15-16]。通過納米粘土的引入，可以與環(huán)氧樹脂很好的結合，不僅可以起到增強復合材料韌性的效果，還能改善復合材料的強度[17-18]。因此，越來越多的學者開始關注不同種類的納米粘土以及不同的制備技術來制備粘土/樹脂復合體系，以達到改善樹脂材料各項性能的目的。吳紫平等采用反相懸浮法制備出了6種不同種類的粘土添加的一系列聚(丙烯酸/丙烯酰胺/粘土)高吸水樹脂，并研究了不同粘土對高吸水樹脂結構、吸水倍率、吸鹽水倍率、保水性能以及熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)添加膨潤土的高吸水樹脂具有最高的吸水倍率和吸鹽水倍率；添加膨潤土和煅燒高嶺土均可提高高吸水樹脂的保水性能；煅燒高嶺土可以更為有效地提高高吸水樹脂的熱穩(wěn)定性[19]。M. W. Sabaa等探究了不同質量分數(shù)的有機蒙脫土制備的固化環(huán)氧/納米粘土復合材料的熱學和力學性能，研究發(fā)現(xiàn)，摻雜3%(質量分數(shù))有機蒙脫土的環(huán)氧/納米粘土復合材料的抗壓強度高于純環(huán)氧樹脂和其它復合材料，而機蒙脫土的加入對固化環(huán)氧樹脂的熱行為無明顯影響[20]。為了探究納米粘土摻量對環(huán)氧樹脂復合材料性能的影響，本文制備了不同納米粘土摻量(0，1%，3%，5%和7%(質量分數(shù)))的納米粘土/環(huán)氧樹脂復合材料，研究了納米粘土摻量對復合材料的力學性能及形貌結構的影響，由此得出了納米粘土的最佳用量。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

環(huán)氧樹脂E-51：雙酚A 型環(huán)氧樹脂，分子量380，環(huán)氧值0.48～0.54；固化劑1035B：滁州惠盛電子材料有限公司，環(huán)氧樹脂 E-51與固化劑1035B的比例為100∶30；納米粘土Cloisite 30B：商用納米粘土，美國南方粘土公司。

1.2 樣品制備

首先，將環(huán)氧樹脂E-51在真空爐中加熱到90 ℃并保溫1 h；其次，將不同比例的納米粘土(0，1%，3%，5%和7%(質量分數(shù)))加入到環(huán)氧樹脂中，在冰浴條件下采用雙推進式機械攪拌器以2 000 r/min的速率混合攪拌1 h；接著，為了保證納米粘土可以均勻地分散在環(huán)氧樹脂中且納米粘土的層間距為最優(yōu)值，以及更好的脫氣和防止過熱，采用超聲波儀設定好100 W的功率對該復合體系進行超聲1 h；然后，加入固化劑1035B攪拌3 h直至混合物均勻，設定環(huán)氧樹脂E-51與固化劑1035B的比例為100∶30；最后，將上述復合體系轉移至真空箱中，在70 ℃下抽真空至100 Pa去除氣泡，待氣泡去除完畢后，將混合物澆入已經(jīng)預熱好的聚四氟乙烯模具中，放入烘箱進行固化處理，即可得到納米粘土/環(huán)氧樹脂復合材料。固化條件為：90 ℃下固化2 h、130 ℃下固化3 h。

2 結果與討論

2.1 復合材料的XRD分析

對制備的不同納米粘土摻量(0，1%，3%，5%和7%(質量分數(shù)))的納米粘土/環(huán)氧樹脂復合材料進行了XRD分析表征，結果如圖1所示。從圖1可以看出，當納米粘土摻量為0時，純環(huán)氧樹脂沒有出現(xiàn)衍射峰；當納米粘土摻量為1%，3%，5%和7%(質量分數(shù))時，4種納米粘土/環(huán)氧樹脂復合材料均在2.64°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，這表明摻入的納米粘土與環(huán)氧樹脂已均勻結合。此外，衍射峰的強度與納米粘土的摻量相關，當納米粘土摻量為7%(質量分數(shù))時，復合材料的衍射峰強度最高，說明其結晶性能最佳[21]。根據(jù)布拉格定律來確定納米粘土層的間距，由圖1可知，不同納米粘土摻量的復合材料并沒有改變粘土層的間距。

圖1 不同納米粘土摻量的納米粘土/環(huán)氧樹脂復合材料的XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of nanoclay/epoxy resin composites with different contents of nanoclay

2.2 復合材料的力學性能分析

圖2為不同納米粘土摻量(0，1%，3%，5%和7%(質量分數(shù)))的納米粘土/環(huán)氧樹脂復合材料的拉伸性能測試。從圖2可以看出，隨著納米粘土摻量的增加，復合材料的拉伸模量呈現(xiàn)不規(guī)律的變化，但整體均得到了提高。當納米粘土摻量為0時，純環(huán)氧樹脂的拉伸模量為3 300 MPa；當納米粘土摻量為1%，3%，5%和7%(質量分數(shù))時，復合材料的拉伸模量分別為3 452，3 380，3 513和3 420 MPa，相比純環(huán)氧樹脂分別增加了4.6%，2.4%，6.5%和3.6%?？梢姄饺爰{米粘土對于環(huán)氧樹脂材料的拉伸模量有明顯改善，這主要是因為當載荷作用在復合材料上時，載荷通過基體轉移到納米粘土上，而納米粘土的彈性模量比環(huán)氧樹脂高，因此納米粘土的加入增加了復合材料的拉伸模量。

圖2 不同納米粘土摻量的納米粘土/環(huán)氧樹脂復合材料的拉伸性能測試Fig 2 Tensile properties of nanoclay/epoxy resin composites with different contents of nanoclay

圖3為不同納米粘土摻量(0，1%，3%，5%和7%(質量分數(shù)))的納米粘土/環(huán)氧樹脂復合材料的極限抗拉強度。從圖3可以看出，當納米粘土摻量為1%(質量分數(shù))時，復合材料的極限抗拉強度略有提高，但隨著納米粘土摻量的繼續(xù)增加，復合材料的極限抗拉強度逐漸降低。這可能是因為加入的納米粘土過多會導致納米粘土分散不完全，產(chǎn)生更多的團聚現(xiàn)象，團聚體增加了試樣在實驗過程中的應力集中，從而導致試樣的早期破壞，降低了復合材料的極限抗拉強度。

圖3 不同納米粘土摻量的納米粘土/環(huán)氧樹脂復合材料的極限抗拉強度Fig 3 Ultimate tensile strength of nanoclay/epoxy resin composites with different contents of nanoclay

圖4為不同納米粘土摻量(0，1%，3%，5%和7%(質量分數(shù)))的納米粘土/環(huán)氧樹脂復合材料的破壞應變。從圖4可以看出，隨著納米粘土摻量的增加，復合材料的破壞應變呈線性逐漸降低。這可能是因為在環(huán)氧樹脂中摻入更多的納米粘土，使復合材料的粘度增加，增強了空氣滯留和微空隙形成的可能性，從而降低了復合材料的破壞應變。當納米粘土摻量為0時，純環(huán)氧樹脂的

圖4 不同納米粘土摻量的納米粘土/環(huán)氧樹脂復合材料的破壞應變Fig 4 Failure strain of nanoclay/epoxy resin composites with different contents of nanoclay

破壞應變?yōu)?.1%，當納米粘土摻量為1%，3%，5%和7%(質量分數(shù))時，復合材料的破壞應變分別為2.8%，2.1%，1.9%和1.7%。當納米粘土摻量為7%(質量分數(shù))時，復合材料的破壞應變幾乎降低了一半，說明了復合材料的塑性區(qū)域減少。

對不同納米粘土摻量(0，1%，3%，5%和7%(質量分數(shù)))的納米粘土/環(huán)氧樹脂復合材料進行壓縮實驗，結果如圖5所示。從圖5可以看出，隨著納米粘土摻量的增加，復合材料的極限抗壓強度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當納米粘土摻量為0時，純環(huán)氧樹脂的極限抗壓強度為85.0 MPa；當納米粘土摻量為1%，3%，5%和7%(質量分數(shù))時，復合材料的極限抗壓強度分別為86.9，88.9，91.5和88.0 MPa，相比純環(huán)氧樹脂分別增加了2.2%，4.6%，7.6%和3.5%。值得注意的是，在所有納米粘土摻量下，復合材料的極限抗壓強度均高于純環(huán)氧樹脂，說明復合材料的承載性能優(yōu)于純環(huán)氧樹脂。

圖5 不同納米粘土摻量的納米粘土/環(huán)氧樹脂復合材料的極限抗壓強度Fig 5 Ultimate compressive strength of nanoclay/epoxy resin composites with different contents of nanoclay

圖6為不同納米粘土摻量(0，1%，3%，5%和7%(質量分數(shù)))的納米粘土/環(huán)氧樹脂復合材料的斷裂韌性KIC值。從圖6可以看出，隨著納米粘土摻量的增加，復合材料的斷裂韌性KIC值呈現(xiàn)線性增大的趨勢。當納米粘土摻量為0時，純環(huán)氧樹脂的斷裂韌性KIC值為1.60 MPa·m1/2；當納米粘土摻量為1%，3%，5%和7%(質量分數(shù))時，復合材料的斷裂韌性KIC值分別為1.70，1.82，1.91和1.97 MPa·m1/2，相比純環(huán)氧樹脂分別增加了6.3%，13.8%，19.4%和23.1%，可見摻雜納米粘土后可顯著提高復合材料的韌性。

圖6 不同納米粘土摻量的納米粘土/環(huán)氧樹脂復合材料的斷裂韌性KIC值Fig 6 Fracture toughness KIC value of nano clay/epoxy resin composites with different nano clay content

2.3 復合材料的斷面形貌分析

圖7為不同納米粘土摻量(0，1%，3%，5%和7%(質量分數(shù)))的納米粘土/環(huán)氧樹脂復合材料的斷面SEM圖。從圖7(a)可以看出，純環(huán)氧樹脂的斷裂表面光滑無褶皺，這是由于其斷裂屬于脆性破壞，裂紋沒有產(chǎn)生無偏離的擴展。從圖7(b)～(e)可以看出，隨著納米粘土摻量的逐漸增加，復合材料的斷裂表面均趨于粗糙，表明裂紋在擴展過程中發(fā)生了偏移。當裂紋面朝向納米粘土層時會發(fā)生閃避，因此裂紋的傳導需要更多的能量來傳遞，從而導致復合材料的斷裂韌性增加。

圖7 不同納米粘土摻量的納米粘土/環(huán)氧樹脂復合材料的斷面SEM圖Fig 7 SEM cross section images of nano clay/epoxy resin composites with different nano clay content

3 結 論

(1)XRD分析表明，純環(huán)氧樹脂沒有出現(xiàn)衍射峰，而制備的納米粘土/環(huán)氧樹脂復合材料均在2.64°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，說明摻入的納米粘土與環(huán)氧樹脂已均勻結合。納米粘土摻量為7%(質量分數(shù))的復合材料衍射峰強度最高，其結晶性能最佳。

(2)力學性能分析發(fā)現(xiàn)，隨著納米粘土摻量的增加，復合材料的拉伸模量整體均高于純環(huán)氧樹脂，當納米粘土摻量為5%(質量分數(shù))時，復合材料的拉伸模量達到3 513 MPa，相比純環(huán)氧樹脂的3 300 MPa，增加了6.5%；當納米粘土摻量為1%(質量分數(shù))時，復合材料的極限抗拉強度略有提高，但隨著納米粘土摻量的繼續(xù)增加，復合材料的極限抗拉強度逐漸降低；隨著納米粘土摻量的增加，復合材料的破壞應變呈線性逐漸降低；在所有納米粘土摻量下，復合材料的極限抗壓強度均高于純環(huán)氧樹脂；隨著納米粘土摻量的增加，復合材料的斷裂韌性KIC值呈現(xiàn)線性增大的趨勢，當納米粘土摻量為7%(質量分數(shù))時，復合材料的斷裂韌性KIC值達到1.97 MPa·m1/2，相比純環(huán)氧樹脂的1.60 MPa·m1/2，增加了23.1%。

(3)斷面形貌分析表明，純環(huán)氧樹脂的斷裂表面光滑無褶皺，斷裂時裂紋沒有產(chǎn)生無偏離的擴展；而復合材料的斷裂表面隨納米粘土摻量的增加均趨于粗糙，裂紋在擴展過程中發(fā)生了偏移，裂紋的傳導需要更多的能量來傳遞，導致復合材料的斷裂韌性增加。