河北省集約化養(yǎng)殖廢水中氮磷和重金屬含量分布特征

茹淑華，徐萬(wàn)強(qiáng)，孫世友，侯利敏，趙歐亞，張國(guó)印，王凌，劉蕾

（河北省農(nóng)林科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源環(huán)境研究所/河北省肥料技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 石家莊 050051）

集約化養(yǎng)殖過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的糞尿和沖洗水，而這些廢水中含有化學(xué)需氧量（COD）、固體懸浮物（SS）及氮磷等高濃度的污染物[1]。據(jù)原農(nóng)業(yè)部《第一次全國(guó)污染源普查公報(bào)》，農(nóng)業(yè)污染源COD、總磷（TP）、總氮（TN） 排放量分別占全國(guó)排放總量的44%、67%和57%，農(nóng)業(yè)面源污染已經(jīng)成為我國(guó)流域性水體污染、土壤污染和空氣污染的主要來(lái)源。畜禽養(yǎng)殖業(yè)的排放量在農(nóng)業(yè)面源污染排放量中占比很高，COD、TP、TN 所占比例分別達(dá)到了95.8%、56.3%和37.9%[2]。畜禽養(yǎng)殖廢水已成為引起農(nóng)村面源污染的罪魁禍?zhǔn)?，同時(shí)也嚴(yán)重阻礙了國(guó)家推進(jìn)畜禽養(yǎng)殖業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化、規(guī)范化的進(jìn)程。在畜禽養(yǎng)殖日糧中，添加高劑量Cu 可顯著提高豬的生長(zhǎng)性能；添加高劑量Zn 可增強(qiáng)免疫力和抗病力，降低仔豬斷奶后腹瀉，促進(jìn)生豬生長(zhǎng)[2]。通常飼料中添加的金屬元素被畜禽胃腸道吸收極少，60%～70%隨著糞尿排出體外，并進(jìn)入養(yǎng)殖廢水。據(jù)報(bào)道，在澳大利亞養(yǎng)殖廢水中檢測(cè)到較高含量的Cu 和Zn[3]。徐俊等[4]發(fā)現(xiàn)，江蘇省畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)產(chǎn)生的廢水中總Cu 含量最高為9.81 mg/L，污染狀況必須警惕。章杰等[5]發(fā)現(xiàn)，不同養(yǎng)殖模式下排出的污水中重金屬污染物均以Cu 和Zn 為主。劉思辰等[6]對(duì)沼液灌溉的重金屬潛在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果表明，沼液的重金屬風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為0.01，屬無(wú)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，沼液經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的物理處理后便可直接用于灌溉。在灌溉年限內(nèi)，利用養(yǎng)殖污水灌溉尚未引起土壤和蔬菜中有害物質(zhì)超標(biāo)[7]。用養(yǎng)殖廢水灌溉雖然可以增加土壤養(yǎng)分，提高作物產(chǎn)量和品質(zhì)，但也會(huì)加大土壤鹽堿化和重金屬累積的風(fēng)險(xiǎn)。用豬場(chǎng)養(yǎng)殖廢水灌溉可為土壤大量補(bǔ)給易被植物吸收利用的各種碳、氮、磷、鉀元素等[8]，其中對(duì)交換性鉀含量的影響達(dá)到了顯著水平[9]，用養(yǎng)豬場(chǎng)處理的糞水替代化學(xué)氮肥可以提高水稻產(chǎn)量和品質(zhì)[10]。養(yǎng)殖廢水灌溉給土壤帶入了大量養(yǎng)分，全氮、全磷和有機(jī)質(zhì)含量分別較對(duì)照增加了4.78%、8.76%和21.63%，但同時(shí)也帶入了較多的重金屬元素，尤其是Cu 和Zn[11]。在澳大利亞?wèn)|南地區(qū)，廢水灌溉已經(jīng)引起了土壤的鹽堿化[12]。用規(guī)?；i場(chǎng)廢水連續(xù)8 a 進(jìn)行農(nóng)田灌溉，土壤Cd 和As 污染的風(fēng)險(xiǎn)增大[13]。

河北省為我國(guó)畜牧業(yè)發(fā)達(dá)地區(qū)之一，規(guī)模養(yǎng)殖帶來(lái)的畜禽污染也較為嚴(yán)重。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2015 年河北省畜禽養(yǎng)殖業(yè)主要畜禽糞尿排放總量為1.4×108t[14]。但截至目前，尚未發(fā)現(xiàn)有關(guān)河北省集約化養(yǎng)殖廢水中氮磷等主要養(yǎng)分和重金屬污染特征的研究報(bào)道。將規(guī)模養(yǎng)殖廢水無(wú)害化處理后進(jìn)行還田利用，不僅可提高有機(jī)物廢物的綜合利用率，還可促進(jìn)循環(huán)農(nóng)業(yè)和生態(tài)農(nóng)業(yè)的發(fā)展。對(duì)河北省集約化養(yǎng)殖場(chǎng)廢水中的主要養(yǎng)分和重金屬元素含量分布特征進(jìn)行分析，以期為養(yǎng)殖廢水資源合理利用和生態(tài)環(huán)境保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

2018 年在河北省規(guī)模化養(yǎng)殖集中區(qū)的石家莊、唐山、張家口等地市，選擇具代表性的規(guī)?；B(yǎng)殖場(chǎng)（生豬＞50 頭/場(chǎng)，牛＞50 頭/場(chǎng)）進(jìn)行采樣，樣點(diǎn)均勻分布，隨機(jī)采集養(yǎng)殖廢水樣品67 個(gè)（牛場(chǎng)廢水33 個(gè)，豬場(chǎng)廢水34 個(gè)）。養(yǎng)殖廢水選擇不少于3 個(gè)采樣點(diǎn)進(jìn)行采樣，攪拌均勻后采集混合樣，放入500 mL 塑料瓶中，每個(gè)樣品采集2 瓶（1 瓶用于分析測(cè)試，1 瓶備用），冷藏箱運(yùn)輸，24 h 內(nèi)送到實(shí)驗(yàn)室快速冷凍保存，備用。養(yǎng)殖廢水樣品的前處理和分析測(cè)試，均在河北省農(nóng)林科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源環(huán)境研究所實(shí)驗(yàn)室完成。

將養(yǎng)殖廢水樣品直接過(guò)濾后，測(cè)定主要的基本理化特征和養(yǎng)分含量。利用pH 計(jì)測(cè)定pH 值；利用電導(dǎo)率儀測(cè)定電導(dǎo)率（EC）；采用連續(xù)流動(dòng)分析儀法（Proxima 2，AMS-Alliance 公司，法國(guó)），測(cè)定硝氮、氨氮、總氮和總磷含量。

將養(yǎng)殖廢水樣品經(jīng)酸消解后，測(cè)定主要的7 種重金屬含量。將樣品混勻后吸取100 mL 置于100 mL 三角瓶中，加入硝酸5 mL，用電熱板80 ℃加熱三角瓶將溶液濃縮至5 mL，冷卻后加入高氯酸2 mL 和硝酸8 mL，三角瓶上加小漏斗后用電熱板升溫至120 ℃持續(xù)加熱至溶液近干，用超純水轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶中并定容至刻度。采用同樣方法做空白試驗(yàn)。利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（iCAP Q ICP-MS，Themofisher公司，美國(guó)），測(cè)定 Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As 和 Hg含量。

利用Excel 和SPSS V17.0 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理及圖表分析。在評(píng)價(jià)集約化養(yǎng)殖廢水氮磷和重金屬含量及其變化特征時(shí)，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果如果服從正態(tài)分布，指標(biāo)值則采用算術(shù)平均值；如果服從對(duì)數(shù)正態(tài)分布，指標(biāo)值則采用幾何平均值；如果既不服從正態(tài)分布又不服從對(duì)數(shù)正態(tài)分布，指標(biāo)值則采用中位值（50%分位值）。參照國(guó)家農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（GB 5084—2005）、國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978—1996）和農(nóng)業(yè)部沼肥限量標(biāo)準(zhǔn)（NY/T 2596—2014），對(duì)養(yǎng)殖廢水質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 集約化養(yǎng)殖廢水的基本理化特征

集約化養(yǎng)殖廢水的pH 值為 5.24～8.90，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)服從正態(tài)分布，指標(biāo)平均值為7.22；EC 為0.80～82.70 ms/cm，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)服從偏態(tài)分布，指標(biāo)中位值為6.80 ms/cm，變異系數(shù)為117.36% （表1）。依據(jù)GB 5084—2005 農(nóng)田灌溉水 pH 值為 5.5～8.5、全鹽含量不超過(guò)1 000 mg/L（非鹽堿土地區(qū)，相當(dāng)于電導(dǎo)率值 2 000 μs/cm） 和 NY/T 2596—2014 沼液肥 pH 值為5～8，有5%的樣品pH 值超過(guò)8.5，有75%的樣品EC超標(biāo)。因此，養(yǎng)殖廢水在儲(chǔ)存或制備沼液肥的過(guò)程中應(yīng)進(jìn)行適當(dāng)?shù)乃峄幚恚掖蟛糠逐B(yǎng)殖廢水需與清水按一定的比例混合后才可用于農(nóng)田灌溉。

表1 集約化養(yǎng)殖廢水的基本理化性質(zhì)（n=67）Table 1 Characteristics of basic physical and chemical in intensive livestock and poultry wastewater（n=67）

從不同種類(lèi)養(yǎng)殖廢水的基本理化性質(zhì)（表2）看，豬、牛場(chǎng)廢水的 pH 值分別為 5.24～8.67 和 5.75～8.90，平均值分別為6.98 和7.37，變異系數(shù)分別為10.44%和10.57%；EC 分別為 0.95～31.50 和 0.79～82.70 ms/cm，中位值分別為7.71 和6.47 ms/cm，變異系數(shù)分別為81.74%和138.12%?？傮w來(lái)看，豬場(chǎng)廢水的酸堿度低于牛場(chǎng)，含鹽量卻高于牛場(chǎng)。

表2 不同種類(lèi)養(yǎng)殖廢水的基本理化性質(zhì) (n=67)Table 2 Characteristics of basic physical and chemical in different kinds of livestock and poultry wastewater（n=67）

2.2 集約化養(yǎng)殖廢水的氮磷含量分布特征

集約化養(yǎng)殖廢水的硝氮、氨氮、總氮、總磷含量分別為 6.30～160.05、8.85～1 789.88、59.10～1 882.90和20.63～38.10 mg/L，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)均服從偏態(tài)分布，指標(biāo)中位值分別為 25.25、73.10、162.98 和22.00 mg/L，變異系數(shù)分別為90.70%、159.67%、116.40%和15.13%（表3）。依據(jù)GB 18596—2001 畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物最高允許日均排放濃度標(biāo)準(zhǔn)氨氮80 mg/L、總磷8.0 mg/L，有44.44%的樣品氨氮含量超標(biāo)，所有樣品總磷含量超標(biāo)。從養(yǎng)殖廢水的養(yǎng)分含量分位值來(lái)看，氨氮含量的50%分位值符合標(biāo)準(zhǔn)，總磷含量的最低值就已超標(biāo)。糞便、尿液、飼料殘?jiān)泻械牡⒘资丘B(yǎng)殖場(chǎng)廢水中氮、磷養(yǎng)分的主要來(lái)源。不同養(yǎng)殖場(chǎng)的畜禽飼養(yǎng)類(lèi)型、生長(zhǎng)階段以及飼料配方、管理模式、糞污處理方式不同，排放廢水中的總氮、總磷含量差異較大[15～17]。另外，養(yǎng)殖廢棄物管理過(guò)程是改變養(yǎng)殖廢水總氮、總磷含量的重要階段，治理養(yǎng)殖廢水不僅要降低氮、磷的源頭輸入，還要從優(yōu)化管理方式入手[18]。如果養(yǎng)殖廢水不經(jīng)處理直接排放，會(huì)導(dǎo)致大量的氮和磷進(jìn)入水體，極易引起水體富營(yíng)養(yǎng)化，降低水生生物的多樣性[19]。因此，對(duì)養(yǎng)殖場(chǎng)廢水應(yīng)采取強(qiáng)制處理措施或大力實(shí)施種養(yǎng)結(jié)合工程，降低氮磷含量后才可用于農(nóng)田灌溉。

表3 集約化養(yǎng)殖廢水的氮磷含量分布特征（n=67）Table 3 Characteristics of N and P contents in intensive livestock and poultry wastewater（n=67）

從不同種類(lèi)養(yǎng)殖廢水的氮磷含量分布特征（表4）看，豬場(chǎng)廢水的硝氮、氨氮、總氮、總磷含量分別為6.30～160.05、10.83～1 459.75、76.40～1 476.05 和 20.68～38.10 mg/L，中位值分別為 27.99、133.51、176.49 和22.01 mg/L，變異系數(shù)分別為 90.89%、137.72%、107.33%和18.21%；牛場(chǎng)廢水的硝氮、氨氮、總氮、總磷含量分別為9.85～148.93、8.85～1 789.88、59.05 ～1 882.93、 20.63 ～33.90 mg/L， 中 位 值 分 別 為23.48、52.16、132.98 和22.00 mg/L，變異系數(shù)分別為90.84%、188.78%、134.52%和12.60%。豬場(chǎng)廢水中總氮含量最大值是最小值的19.32 倍，總磷含量差異不大，其中硝氮、氨氮含量中位值分別占總氮含量中位值的15.86%和75.65%；牛場(chǎng)廢水中總氮含量最大值是最小值的31.89 倍，總磷含量差異不大，其中硝氮、氨氮含量中位值分別占總氮含量中位值的17.66%和39.22%。總體來(lái)看，豬場(chǎng)廢水中的氮以氨氮為主，總氮含量（中位值）高于牛場(chǎng)；總磷含量（中位值）與牛場(chǎng)基本相當(dāng)。

表4 不同種類(lèi)養(yǎng)殖廢水的氮磷含量分布特征 (n=67)Table 4 Distribution characteristics of nitrogen and phosphorus content in different kinds of livestock and poultry wastewater（n=67）

2.3 集約化養(yǎng)殖廢水的重金屬含量分布特征

集約化養(yǎng)殖廢水的 Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As、Hg 含 量 為 0.08 ～1.90、 0.00 ～4.10、 0.000 2 ～0.017、0.03～0.39、0.05～0.18、0.01～0.27、0.00～0.04 mg/L，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)均服從偏態(tài)分布，指標(biāo)中位值分別為0.15、0.33、0.001 5、0.059、0.10、0.14、0.004 9 mg/L；變異系數(shù)為22.71%～131.09%，不同的重金屬含量差異均較大，含量 （中位值）順序?yàn)?Zn＞Cu＞As＞Cr＞Pb＞Hg＞Cd（表5）。依據(jù)GB 5084—2005（國(guó)家農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)），有55.22%的樣本Cr 含量超標(biāo)，68.66%的樣本As 含量超標(biāo)，95.52%的樣本Hg 含量超標(biāo)，10.45%的樣本Cd 含量超標(biāo)，Pb、Cu、Zn 的樣本超標(biāo)率均為1.49%。依據(jù)GB 8978—1996（國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)），除有5.97%的樣本Cu 超標(biāo)、1.49%的樣本Zn 超標(biāo)外，其他重金屬元素均不超標(biāo)。Cu 和Zn 具有多種生理代謝功能，在動(dòng)物日糧中保證充足供給能夠保護(hù)動(dòng)物快速生長(zhǎng)和健康[20]。然而，它們作為促生長(zhǎng)劑使用時(shí)劑量已經(jīng)達(dá)到了藥理作用水平，這表明在日糧中Cu 和Zn 的添加量常常超過(guò)了其最大安全用量[17]。因此，大量的Cu 和Zn 可隨糞便排出進(jìn)入廢水而引起環(huán)境超標(biāo)，建議在飼料中減少含Cu 和Zn 添加劑的使用量。從養(yǎng)殖廢水的重金屬含量分位值來(lái)看，依據(jù)GB 5084—2005，Cu、Zn、Cd、Pb 含量的 95%分位值達(dá)標(biāo)，Cr 含量的50%分位值、As 含量的25%分位值、Hg 含量的5%分位值達(dá)標(biāo)；依據(jù)GB 8978—1996，Cu含量的90%分位值和Zn 含量的95%分位值達(dá)標(biāo)，Cd、Pb、Cr、As 和Hg 含量的100%分位值達(dá)標(biāo)；依據(jù)NY/T 2596—2014，所有重金屬含量均不超標(biāo)。因此，將養(yǎng)殖廢水通過(guò)氧化塘或沼氣工程進(jìn)行適當(dāng)處理加工成營(yíng)養(yǎng)豐富的液體肥，可通過(guò)灌溉系統(tǒng)進(jìn)行田間施用。

表5 集約化養(yǎng)殖廢水的重金屬含量分布特征（n=67）Table 5 Distribution characteristics of heavy metals contents in intensive livestock and poultry wastewater（n=67）

從不同種類(lèi)養(yǎng)殖廢水的重金屬元素含量分布特征（表 6） 看，豬場(chǎng)廢水的 Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As、Hg 含量中位值分別為 0.15、0.22、0.001 5、0.057、0.098、0.12、0.004 5 mg/L，牛場(chǎng)養(yǎng)殖廢水的Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As、Hg 含量中位值分別為0.15、0.36、0.001 5、0.063、0.12、0.17、0.008 1 mg/L。依據(jù) GB 5084—2005，2 種養(yǎng)殖廢水的重金屬含量超標(biāo)均相對(duì)比較嚴(yán)重，其中，豬場(chǎng)養(yǎng)殖廢水中僅Cd 含量不超標(biāo)，其他6 種重金屬元素的樣品超標(biāo)率順序?yàn)镠g＞As＞Cr＞ （Pb=Cu=Zn），其中 Hg、As、Cr 的樣本超標(biāo)率分別為100%、64.71%、47.06%；牛場(chǎng)廢水中有5種重金屬元素（Hg、As、Cr、Pb 和Cd）存在不同程度的超標(biāo)，樣本超標(biāo)率順序?yàn)?Hg＞As＞Cr＞Pb＞Cd，指標(biāo)值分別為96.77%、77.42%、67.74%、19.35%和3.23%。豬場(chǎng)和牛場(chǎng)養(yǎng)殖廢水的重金屬含量特征相似，主要是Hg、As 和Cr 含量超標(biāo)。因此，部分養(yǎng)殖場(chǎng)的養(yǎng)殖廢水不能直接用于農(nóng)田灌溉。依據(jù)GB 8978—1996，2 種養(yǎng)殖廢水的重金屬含量超標(biāo)均相對(duì)較輕，其中，豬場(chǎng)養(yǎng)殖廢水有5.88%的樣品Cu 超標(biāo)、2.94%的樣品Zn 超標(biāo)，牛場(chǎng)養(yǎng)殖廢水有6.06%的樣品Cu 超標(biāo)，其他樣品中7 種重金屬元素含量均不超標(biāo)。

表6 不同種類(lèi)養(yǎng)殖廢水的重金屬含量分布特征（n=67）Table 6 Distribution characteristics of heavy metals contents in different kinds of livestock and poultry wastewater（n=67）

3 結(jié)論與討論

養(yǎng)殖場(chǎng)系統(tǒng)的養(yǎng)分輸入源頭是畜禽對(duì)飼料的攝入。畜禽飼料的總氮、總磷含量水平及該生長(zhǎng)階段畜禽的養(yǎng)分利用效率決定著該生長(zhǎng)階段畜禽排泄物中的總氮、總磷含量水平。本研究中，豬場(chǎng)廢水的總氮和氨氮平均含量均高于牛場(chǎng)，這可能是由于豬飼料中的氮含量高于牛飼料所致。

調(diào)查結(jié)果表明，華北地區(qū)畜禽糞便中重金屬Cd、Cr、Cu 和Zn 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與飼料中的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01），Pb 和As 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與飼料中的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈顯著相關(guān)（P＜0.05）[21]。畜禽對(duì)普通微量元素的吸收率較低，如動(dòng)物對(duì)Cu 的吸收率僅為5%～10%。當(dāng)飼料中Cu 含量由20 mg/kg 增加到100 mg/kg 時(shí)，Cu 的排出量增加7.9 倍[22]。豬對(duì)飼料中的Cu、Zn、Mn 和Cd 吸收甚少，有95%以上由生豬糞便及尿液排出體外[23]。本研究中，豬場(chǎng)和牛場(chǎng)養(yǎng)殖廢水的重金屬含量特征相似，依據(jù)GB 5084—2005，養(yǎng)殖廢水中主要是Hg、As 和Cr 含量超標(biāo)。而Hg、As 和Cr也是飼料添加劑中常見(jiàn)的重金屬元素，這些重金屬元素不能被畜禽完全吸收，大部分隨糞便被排出體外。

依據(jù)國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，河北省集約化養(yǎng)殖場(chǎng)養(yǎng)殖廢水有5%的樣品pH 值超過(guò)8.5，75%的樣品EC 超標(biāo)。因此，用養(yǎng)殖廢水進(jìn)行灌溉時(shí)應(yīng)進(jìn)行適當(dāng)?shù)乃峄幚?，且與一定的清水混合后才可使用。養(yǎng)殖廢水的總氮、氨氮和總磷平均含量分別為162.98、73.10 和22.00 mg/L，依據(jù)集約化畜禽養(yǎng)殖業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 18596—2001），有44.44%的樣品氨氮含量超標(biāo)，所有樣品總磷含量均超標(biāo)。養(yǎng)殖廢水的Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As 和 Hg 平均含量 （中位值） 分別為0.15、0.33、0.001 5、0.059、0.10、0.14、0.004 9 mg/L，依據(jù)國(guó)家綜合污水排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978—1996），Cu、Zn 樣本超標(biāo)率分別為5.97%和1.49%，其他重金屬元素含量均不超標(biāo)。