何任強(qiáng)

(東莞市環(huán)境監(jiān)測中心站，廣東 東莞 523162)

1 引言

二氧化硫是破壞我國生態(tài)環(huán)境的主要污染物之一,主要人為來源是煤炭、石油的燃燒，金屬冶煉和含硫工業(yè)生產(chǎn)過程等[1]。為了改善空氣質(zhì)量，必須控制大氣中二氧化硫的排放，目前我國已有30多項大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)將二氧化硫列為污染控制項目。因此，環(huán)境監(jiān)測機(jī)構(gòu)對固定污染源廢氣中二氧化硫開展監(jiān)測的頻率也較高。

我國已發(fā)布且現(xiàn)行有效的關(guān)于固定污染源廢氣二氧化硫測定的標(biāo)準(zhǔn)方法有《固定污染源排氣中二氧化硫的測定 碘量法》(HJ/T 56—2000)[2]、《固定污染源廢氣 二氧化硫的測定 定電位電解法》(HJ 57—2017)[3]、《固定污染源廢氣 二氧化硫的測定 非分散紅外吸收法》(HJ 629—2011)[4]、《固定污染源廢氣二氧化硫的測定便攜式紫外吸收法》(HJ 1131—2020)[5]等。其中定電位電解法具有裝置便攜，操作簡便，維護(hù)方便，測試快速，現(xiàn)場直讀且價格相對便宜等優(yōu)勢。目前仍是環(huán)境檢測機(jī)構(gòu)測定固定污染源廢氣中二氧化硫使用率最高的方法。但該方法存在交叉干擾的影響較復(fù)雜[6,7]，煙氣中的一氧化碳、硫化氫、一氧化氮、二氧化氮、氫氣、氨、氯化氫、乙烯等多種氣體成分易對二氧化硫的測試結(jié)果產(chǎn)生干擾，根據(jù)歐洲最主要的定電位電解傳感器供應(yīng)商英國CITY公司提供的“交叉干擾”報告顯示，二氧化硫傳感器受煙氣組分的交叉干擾程度如表1所示。

表1 英國CITY公司二氧化硫定電位電解傳感器受干擾反應(yīng)參考值/%

《固定污染源廢氣 二氧化硫的測定 定電位電解法》標(biāo)準(zhǔn)編制組通過干擾性實驗指出：各干擾組分對二氧化硫的測定均有一定程度的干擾。其中一氧化氮、氨、硫化氫、氯化氫對二氧化硫測定的干擾絕對誤差均在±5×10-6的可接受范圍之內(nèi)，如果再通過適當(dāng)?shù)南蓴_措施可以認(rèn)為這4種組分對二氧化硫的測定無干擾。二氧化氮對二氧化硫測定的干擾程度相對較大，但當(dāng)二氧化氮的濃度在100×10-6以內(nèi)時，對低濃度二氧化硫測定的干擾絕對誤差在±5×10-6以內(nèi)，由于實際污染源煙氣中二氧化氮濃度普遍較低，因此二氧化氮對二氧化硫測定的干擾是可以接受和忽略的。一氧化碳對二氧化硫測定的干擾程度較大，測定的干擾相對誤差較易超過±5%。最后認(rèn)為，在煙氣常見組分中，一氧化碳是定電位電解法測定二氧化硫的主要干擾組分。需要通過儀器計算程序?qū)y定結(jié)果進(jìn)行干擾修正。但編制組并沒有就定電位電解傳感器供應(yīng)商提出的，可能對二氧化硫干擾程度更高的乙烯進(jìn)行干擾實驗。在實踐中筆者發(fā)現(xiàn)，在部分廢氣中(如燃生物質(zhì)成型燃料鍋爐廢氣)會含有一定濃度的乙烯[8]，也有可能會對二氧化硫測定帶來干擾。為此，本文通驗證實驗探究乙烯對二氧化硫測定的干擾關(guān)系，以期提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2 實驗部分

用定電位電解法自動煙塵(氣)測定儀分別測定通過動態(tài)配氣儀配制的不同濃度的乙烯標(biāo)準(zhǔn)氣和濃度為35 mg/m3二氧化硫與不同濃度乙烯的混合氣體。觀察和分析乙烯對二氧化硫的干擾關(guān)系,實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 乙烯干擾實驗結(jié)果

結(jié)果顯示，在乙烯濃度低于80 mg/m3時，定電位電解法自動煙塵(氣)測定儀對二氧化硫響應(yīng)值隨著乙烯濃度的升高而升高，兩者呈現(xiàn)顯著的線性正相關(guān)性，線性相關(guān)系數(shù)分別為0.9991和0.9993。乙烯對二氧化硫測定的干擾程度約為+40%，即乙烯濃度每升高10 mg/m3，二氧化硫響應(yīng)值升高約4 mg/m3。

3 實際樣品驗證

為驗證實際煙氣排放條件下乙烯對定電位電解法測定二氧化硫的干擾關(guān)系，選取曾經(jīng)出現(xiàn)排放濃度超過廣東省《鍋爐大氣污染物排放限值》(DB44/765-2019)二氧化硫排放限值(35 mg/m3)的A、B兩臺燃生物質(zhì)成型燃料鍋爐廢氣作為試驗對象。

廣東省工業(yè)鍋爐數(shù)量眾多，其中生物質(zhì)成型燃料鍋爐作為燃煤鍋爐的替代品得到廣泛使用，據(jù)不完全統(tǒng)計，占全省工業(yè)鍋爐總量的25%左右。生物質(zhì)成型燃料燃燒過程中會排放揮發(fā)性有機(jī)，排放濃度(以NMHC計)可達(dá)到6.9 mg/m3(9%氧濃度)，其組分中乙烯質(zhì)量百分比可達(dá)45.9%[9～11]。而煤和木屑混燒時排放揮發(fā)性有機(jī)(以CH4計)的排放濃度更可達(dá)71 mg/m3(8%氧濃度)[12,13]?，F(xiàn)實中也不排除有煤和木屑制成的生物質(zhì)成型燃料混合燃燒的情況發(fā)生。

考慮到煙氣中其它成分的氣體如一氧化碳也會對定電位電解法儀器產(chǎn)生干擾，故本次實際樣品驗證采用定電位電解法和非分散紅外吸收法同步測量，并用氣袋采集測量相同時段內(nèi)的煙氣樣品進(jìn)行乙烯定量分析。驗證結(jié)果見表2。

表2 實際樣品驗證結(jié)果 mg/m3

廢氣中一氧化碳濃度沒有超過50 μmol/mol ，可排除一氧化碳對二氧化硫的干擾。A鍋爐定電位電解法測定平均值比非分散紅外吸收法高3.5 mg/m3，約為同時段廢氣中乙烯測定值的38%，B鍋爐定電位電解法測定平均值比非分散紅外吸收法高7.1 mg/m3，約為同時段廢氣中乙烯測定值的37%，與實驗分析的干擾響應(yīng)值比較接近，說明定電位電解法測定結(jié)果受到乙烯的干擾。

4 結(jié)論

乙烯對定電位電解法測定二氧化硫會產(chǎn)生干擾響應(yīng)值，在乙烯濃度低于100 mg/m3時，對二氧化硫的干擾呈現(xiàn)的線性關(guān)系，干擾響應(yīng)值約為+40% ，使用定電位電解法測時應(yīng)當(dāng)予以關(guān)注。

燃生物質(zhì)成型燃料鍋爐廢氣中含有乙烯，在一定程度上能干擾定電位電解法對二氧化硫的測定結(jié)果。由于燃生物質(zhì)成型燃料鍋爐二氧化硫的排放限值較低，少量的干擾也有可能導(dǎo)致對企業(yè)二氧化硫排放達(dá)標(biāo)情況產(chǎn)生誤判。在開展二氧化硫監(jiān)測時，應(yīng)當(dāng)充分考慮和評估乙烯的干擾，選取適合的監(jiān)測方法或干擾消除技術(shù)，以保證測試結(jié)果準(zhǔn)確可靠。