韋遠(yuǎn)怡 陳炳耀 彭小琴 全文高 潘聰

摘 要：硅酮膠產(chǎn)品作為一種被各行各業(yè)廣泛使用的膠粘劑，已經(jīng)得到了市場的認(rèn)可。文章主要介紹了硅酮膠的發(fā)展概況、特點(diǎn)和主要成分，并對(duì)工業(yè)用硅酮膠的應(yīng)用作出分析，并展望硅酮膠的發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞：硅酮膠;密封膠;粘接;固化原理

中圖分類號(hào)：TQ436+.6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2021）06-0021-04

Abstract：Silicone adhesive products as a widely used adhesive in all walks of life， has been recognized by the market.In this paper， the development situation， characteristics and main components of silicone rubber are introduced， and the application of industrial silicone rubber is analyzed， and the development prospect of silicone rubber is forecasted.

Key words：silicone adhesive; sealant; bonding; curing principle

0 引言

隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人民對(duì)美好生活的需求日益增長，各行各業(yè)也蓬勃發(fā)展，各式各樣的產(chǎn)品不斷地改善人民的生活質(zhì)量。從日用小型家用電器到超高層幕墻建筑，隨處可見硅酮膠粘劑的身影。其中，硅酮類膠粘劑與有機(jī)膠粘劑對(duì)比，有著許多優(yōu)異的特性，如耐高低溫性，高電絕緣性以及耐候性[1]。如今，硅酮膠行業(yè)的競爭激烈，如何開發(fā)出更適合市場的硅酮膠產(chǎn)品成為研究開發(fā)者關(guān)注的重點(diǎn)。

1 硅酮膠的發(fā)展概況

硅酮膠，又稱有機(jī)硅建筑密封膠，顧名思義，硅酮膠的研發(fā)初衷是為了解決建筑密封領(lǐng)域中的問題。硅酮膠的固化原理是通過借助空氣中的水汽，在一定的溫度下，由表及里逐步固化，并釋放出小分子化合物，從而形成一個(gè)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性體。因此硅酮膠使用十分方便。硅酮膠具有許多優(yōu)異的特性，在現(xiàn)代建筑領(lǐng)域內(nèi)已經(jīng)發(fā)展為重要的密封材料。

在20世紀(jì)50年代初，歐美發(fā)達(dá)國家已經(jīng)在建筑領(lǐng)域內(nèi)使用雙組分硅酮膠，60年代初單組分硅酮膠已商業(yè)化。國外的硅酮膠在長時(shí)間的發(fā)展中，已經(jīng)形成了完整的生產(chǎn)鏈，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。而國內(nèi)的硅酮膠研發(fā)工作最初是為了服務(wù)于國防，如導(dǎo)彈衛(wèi)星和尖端武器等。20世紀(jì)90年代初，因制造業(yè)在我國發(fā)展十分迅猛，硅酮膠的應(yīng)用需求激增，我國硅酮膠的開發(fā)速度明顯加快，實(shí)現(xiàn)了酸性硅酮膠的大批量國產(chǎn)化[2]，極大地推動(dòng)了我國硅酮膠的發(fā)展。經(jīng)過幾代人50多年的共同努力，中國的有機(jī)硅工業(yè)現(xiàn)已初具規(guī)模，為今后的進(jìn)一步發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。硅酮膠的主要作用是密封，但經(jīng)過研究和開發(fā)，硅酮結(jié)構(gòu)膠進(jìn)入人們的視野，結(jié)構(gòu)膠不僅擁有普通硅酮膠擁有的優(yōu)異性能，而且對(duì)強(qiáng)度有一定的要求。廣州中信廣場、深圳地王大廈、上海金茂大廈均使用了進(jìn)口硅酮結(jié)構(gòu)膠產(chǎn)品。國產(chǎn)硅酮膠結(jié)構(gòu)膠經(jīng)過持續(xù)發(fā)展，在20世紀(jì)90年年代末開始應(yīng)用到廣州新白云國際機(jī)場、廣州會(huì)展中心等超大型幕墻，并且有大量產(chǎn)品出口國外。這充分體現(xiàn)了我國硅酮膠這一技術(shù)產(chǎn)品的行業(yè)地位。近年來，國內(nèi)硅酮膠企業(yè)不斷進(jìn)行自主創(chuàng)新，提高生產(chǎn)效率的同時(shí)保證產(chǎn)品質(zhì)量。我國有機(jī)硅工業(yè)的巨大進(jìn)步，打破了國外公司對(duì)中國的技術(shù)封鎖和市場壟斷，加快了中國邁向世界有機(jī)硅生產(chǎn)大國和強(qiáng)國的步伐。

2 工業(yè)用硅酮膠的特點(diǎn)及主要成分

單組分室溫硫化硅橡膠主要由基礎(chǔ)化合物、交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑這3種必須成分，以及催化劑、補(bǔ)強(qiáng)填料、添加劑等幾種不可缺少的成分配制而成?；A(chǔ)聚合物α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷是制備縮合型單組分室溫硫化硅橡膠最重要的基礎(chǔ)聚合物。而交聯(lián)劑是單組分室溫硫化硅橡膠的核心組分，對(duì)產(chǎn)品的交聯(lián)機(jī)理和分類命名起決定性作用。目前主要的交聯(lián)劑品種和縮合反應(yīng)產(chǎn)物如表 1所示[3]。

室溫硫化硅酮膠按照其產(chǎn)品形態(tài)，可分為單組分型和雙組份型。按照硫化機(jī)理，單組分硅酮膠可分為脫醋酸型、脫醇型、脫酮肟型、脫丙酮型、脫酰胺型、脫胺型;雙組份硅酮膠可分為脫醇型、脫氫型、脫水型、脫羧胺型、加成反應(yīng)交聯(lián)型。

硅酮膠又稱室溫硫化硅酮密封膠，這是一種新型的有機(jī)硅彈性體，硅酮膠的固化原理是借助空氣中的水汽，在一定的溫度下，由表及里逐步固化，并釋放出小分子化合物，從而交聯(lián)形成一個(gè)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性體。如圖1所示，單組分硅酮膠在制膠過程中，主要發(fā)生硫化反應(yīng)，在催化劑作用下，交聯(lián)劑甲基三甲氧基硅烷與107膠發(fā)生脫醇反應(yīng)，生成聚硅氧烷。

常見的硅酮膠包裝為鋁膜軟包裝和PE膠瓶與PE底蓋的組合硬包裝，如圖 2所示，硅酮膠在使用時(shí)，通過膠槍擠出至施工區(qū)域后，被擠出的聚硅氧烷與空氣中的水汽發(fā)生反應(yīng)，逐步交聯(lián)為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性體。

3 工業(yè)用硅酮膠的基本用途

由于單組分室溫硫化硅橡膠已經(jīng)預(yù)混并密封包裝，因此使用時(shí)只需要把膠漿擠出，等待其完全固化，即可完成施工。

為了獲得良好的使用效果，使用者需根據(jù)硅酮膠的施工對(duì)象，提前清潔基材表面的污物及油污，若基材表面需涂底涂劑，則需等待底涂干燥后方可打膠，大多數(shù)底涂劑可提高硅酮膠的粘接性，施工前應(yīng)小范圍地進(jìn)行相容性測試。

3.1 門窗玻璃的粘接。

門窗玻璃的粘接主要使用非結(jié)構(gòu)性硅酮膠，硅酮密封膠的基礎(chǔ)化合物由硅氧鍵組成，與C-C、C-O、C-N鍵的鍵能相比，Si-O的鍵能最高，為444kJ·mol-1，如此高的鍵能決定了硅酮膠良好的性能，因此硅酮膠被廣泛地運(yùn)用到受紫外線照射的門窗玻璃粘接中[4]。隨著建筑行業(yè)的發(fā)展，人們對(duì)建筑裝飾材料更加注重美觀和實(shí)用性，因此在門窗領(lǐng)域，陽極氧化鋁合金材質(zhì)的邊框搭配玻璃收到市場的歡迎，也就是大眾口中的“鋁合金窗”。在鋁合金窗剛興起時(shí)，用于粘接的是酸性硅酮膠，因酸性硅酮膠的固化速度快，因此酸膠是當(dāng)時(shí)粘接門窗的主流產(chǎn)品，但是許多廠商為降低成本，在酸性硅酮膠中加入廉價(jià)的聚烯烴類化合物（俗稱白油），因此在使用一段時(shí)間后，會(huì)出現(xiàn)滲油，影響美觀的同時(shí)，密封膠容易脫落。同時(shí)，由于酸膠在使用時(shí)氣味較大，加之門窗的的升級(jí)，鋁合金門窗在高檔裝修中應(yīng)用得越來越少，隨之酸膠的熱度也不如從前一般。

隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人們對(duì)于裝修材料更加注重美觀和環(huán)保。目前較為流行的門窗是節(jié)約型的塑料高分子邊框門窗和升級(jí)版彩色鋁合金門窗。塑料門窗通常采用密封膠條進(jìn)行密封因硅酮膠優(yōu)異的特性，彩色鋁合金則更推薦使用硅酮膠作為粘接材料，但若使用酸膠，則硅酮膠容易對(duì)鋁合金基材有腐蝕作用。在大多數(shù)情況下，面對(duì)彩色鋁合金門窗的粘接，更加推薦使用不含白油的中性硅酮膠，而中性硅酮膠中，酮肟型和醇型膠使用較為普遍。脫酮肟型硅酮膠固化速度比醇型膠快，綜合性能佳，儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，基本無腐蝕性。脫醇型硅酮膠氣味較小、相對(duì)環(huán)保，對(duì)基材無腐蝕性，但儲(chǔ)存穩(wěn)定性差。因此中性硅酮膠更受用戶的喜愛。

3.2 玻璃幕墻的粘接密封

放眼全球，各大城市的高層建筑大多使用玻璃幕墻，早在20世紀(jì)中期，美國紐約就開始使用玻璃幕墻，我國的眾多城市的CBD如廣州珠江新城、上海外灘、深圳中央商務(wù)區(qū)等都大規(guī)模地使用大型玻璃幕墻。因硅酮膠具有的優(yōu)異性能，因此硅酮膠成為玻璃幕墻的主要粘接材料。根據(jù)《玻璃幕墻工程技術(shù)規(guī)范》中的明確規(guī)定，硅酮密封膠建議被使用在玻璃幕墻，孫與康[5]在碩士研究生在讀期間，曾對(duì)幕墻用硅酮膠作深入研究。王躍林[2]對(duì)于硅酮結(jié)構(gòu)膠的強(qiáng)度和老化性能以及粘接強(qiáng)度作出簡要分析。GB16776-2005中規(guī)定，硅酮結(jié)構(gòu)膠的物理力學(xué)性能拉伸粘接強(qiáng)度在23℃時(shí)應(yīng)大于等于0.6MPa，90℃、-30℃、浸水后、水-紫外線光照后應(yīng)大于等于0.45MPa，23℃時(shí)的最大拉伸強(qiáng)度時(shí)伸長率應(yīng)大于100%。目前市面上主流的幾種結(jié)構(gòu)膠的實(shí)測強(qiáng)度均大于國標(biāo)要求，因此可以說明，硅酮結(jié)構(gòu)膠非常適用于大型幕墻的結(jié)構(gòu)性粘接，同時(shí)兼顧幕墻的美觀及質(zhì)量。

3.3 零件的粘接

在各式各樣的零件如發(fā)動(dòng)機(jī)、變速箱、法蘭件等，都需要密封其密封性的好壞直接決定了零件是否能正常使用。傳統(tǒng)常常使用橡膠墊、石棉墊、軟木墊和紙墊作為密封材料，但是采用上述傳統(tǒng)密封圈很難保證零件在裝配完成后不發(fā)生密封失效，為了解決傳統(tǒng)密封圈的問題，免墊片膠受到市場的歡迎。免墊片膠是一種新型的室溫硫化硅酮密封膠，其最大的特點(diǎn)是可以不受接合面形狀和面積的限制，從而對(duì)零件進(jìn)行密封，并且可以降低零件的加工精度。零件的使用場景一般溫度較高以及表面常有油漬附著，因此對(duì)免墊片膠的要求必須為耐高溫性好，耐油性佳等。不同于普通建筑用硅酮膠，免墊片膠通常采用特殊的硅樹脂、助劑和填料，因此其耐油性和耐高溫性優(yōu)于普通建筑用硅酮密封膠。免墊片膠在使用前僅需對(duì)零件表面清潔，再根據(jù)所需密封零件的形狀，用免墊片膠進(jìn)行均勻施膠，清除多余膠漿后，再安裝所需要密封的零件即可等待膠漿完全固化。

3.4 電子元器件的灌封粘接

有機(jī)硅產(chǎn)品擁有的耐高低溫、耐氣候老化、電絕緣性有助于硅酮膠在電子電器領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用。在日本，電子用膠品種繁多，性能要求嚴(yán)格，附加值較高，在膠粘劑行業(yè)中具有非常重要的地位。在電子電器領(lǐng)域中，往往要求膠粘劑對(duì)電器元件無腐蝕，因此脫醇型硅酮膠十分適用于該行業(yè)。改革開放以來，電子電器走向千家萬戶，行業(yè)發(fā)展前景巨大，行業(yè)的發(fā)展給電子電器用硅酮膠提出了更高的要求。電子硅酮膠通常用于電子原件的涂敷保護(hù)、模塊薄層的灌封、電子元件的粘接密封固定、燈飾的粘接密封、光伏組件的密封等多種用途[6]。電子硅酮膠通常對(duì)于粘度、稠度、阻燃性、腐蝕性有一定的要求，而單組分脫醇型硅酮密封膠的特點(diǎn)是強(qiáng)度高、對(duì)多種金屬無腐蝕性，十分適用于電子元器件的粘接密封。曹元來[7]等人曾以107膠為基膠，添加阻燃劑，研制出了無鹵素自流平阻燃電子硅酮膠，得到了行業(yè)的認(rèn)可。

4 結(jié)語

從我國從20世紀(jì)90年代初，硅酮膠全部依賴進(jìn)口大桶膠，到如今全國有許多生產(chǎn)商具有硅酮膠的自主研發(fā)能力，硅酮膠行業(yè)內(nèi)進(jìn)入高速發(fā)展期。隨著社會(huì)的進(jìn)步與發(fā)展，大型玻璃幕墻的普及和使用，汽車人均占有率不斷提高，工業(yè)的發(fā)展進(jìn)步，硅酮膠銷量將不斷創(chuàng)新高，從總體上看，低端硅酮膠將不斷地被市場淘汰，取而代之的是更加符合環(huán)保要求的，高質(zhì)量高性價(jià)比的高端硅酮膠產(chǎn)品。因此工業(yè)用硅酮膠的發(fā)展前景好。

參考文獻(xiàn)

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[5]孫與康.玻璃幕墻用硅酮膠耐候性及現(xiàn)場檢測技術(shù)的研究[D].中國建筑材料科學(xué)研究總院，2018.

[6]李健民.日本電子工業(yè)用膠概況[J].粘接，2004（06）：47-50.

[7]曹云來，章明耀，方玨.無鹵素自流平阻燃電子硅酮膠的研制[J].中國膠粘劑，2007（06）：30-32.