鄧潔

摘要：本文選擇CNABS為中文專利數(shù)據(jù)庫，DWPI為外文專利數(shù)據(jù)庫，采用關(guān)鍵詞與專利分類號相結(jié)合的方式進(jìn)行檢索，對縮合型有機(jī)硅密封膠的專利申請量趨勢、專利申請的分布情況、脫醇型有機(jī)硅密封膠在建筑中的技術(shù)發(fā)展等方面進(jìn)行了專利分析。

關(guān)鍵詞：有機(jī)硅;硅氧烷;密封膠;建筑;縮合

中圖分類號：TQ436+.6 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-5168（2019）03-0061-04

Patent Analysis of the Application of Condensed Silicone Sealant in Buildings

DEMG Jie

（Patent Examination Cooperation Sichuan Center of the Patent Office，CNIPA， Chengdu Sichuan 610000）

Abstract： This paper selects CNABS as the Chinese patent database， DWPI as the patent database of foreign languages， and adopts the combination of key words and patent classification number. The patent application trend of the silicone sealant， the distribution of patent application， and the technology development of the dealcoholization silicone sealant in the construction are analyzed.

Key words： organosilicon;silicone;sealant;building;condensation

有機(jī)硅也稱聚硅氧烷，其主鏈由—Si—O—Si—構(gòu)成，具有一系列優(yōu)良特性，可使用溫度范圍大，耐氧、臭氧和日光（紫外輻射）等環(huán)境性能優(yōu)異，耐化學(xué)試劑、無毒、表面脫模性佳、能制成光學(xué)透明制品、電氣特性優(yōu)良及壓縮性大，是一種很有價(jià)值的聚合物，極大滿足了現(xiàn)代工業(yè)與生活的各種需求。因此，有機(jī)硅橡膠密封膠（俗稱硅酮密封膠）在建筑用密封膠中占據(jù)了重要的地位。

縮合型有機(jī)硅密封膠是以端羥基聚二有機(jī)基硅氧烷[如HO（Me2SiO）nH]為基礎(chǔ)聚合物，多官能硅烷或硅氧烷為交聯(lián)劑，在催化劑作用下，室溫下遇濕氣或混勻即可發(fā)生縮合反應(yīng)，形成三維網(wǎng)絡(luò)彈性體，縮合型有機(jī)硅密封膠在建筑中主要用于建筑物接縫密封、玻璃粘接及密封、公路及機(jī)場跑道接縫密封、輕質(zhì)復(fù)合屋頂材料及電纜通道阻燃密封等方面[2]。

本文選擇CNABS為中文專利數(shù)據(jù)庫，DWPI為外文專利數(shù)據(jù)庫，采用關(guān)鍵詞與專利分類號相結(jié)合的方式進(jìn)行檢索，對縮合型有機(jī)硅密封膠的專利申請量趨勢、專利申請的分布情況、脫醇型有機(jī)硅密封膠在建筑中的技術(shù)發(fā)展等方面進(jìn)行了專利分析。

1 專利分析

圖1展示了縮合型有機(jī)硅密封膠在建筑中的應(yīng)用的全球及中國申請量趨勢，圖2展示了該領(lǐng)域在全球的主要申請人的構(gòu)成及每年的申請趨勢，圖3展示了該領(lǐng)域在國內(nèi)的主要申請人。

從圖1中可以看出，在全球范圍內(nèi)，縮合型有機(jī)硅密封膠在建筑中的應(yīng)用的相關(guān)專利于20世紀(jì)70年代首次提出，1980年以前，相關(guān)專利在全球的申請量較少;1981年至2000年，相關(guān)專利申請?zhí)幱谝粋€(gè)緩慢增長的趨勢;2000年至2002年，專利申請進(jìn)入一個(gè)短暫的低谷期，結(jié)合圖2可以看出，該領(lǐng)域的主要申請人在該期間的申請量均較低，其后，專利申請量迅速增長并維持在一個(gè)較高的申請量。因而，從整體上來看，該領(lǐng)域的全球申請量呈現(xiàn)出一個(gè)穩(wěn)步增長的趨勢。

由圖2可見，陶氏化學(xué)和瓦克化學(xué)在該領(lǐng)域的專利申請量占據(jù)了絕對優(yōu)勢，作為國外主要的有機(jī)硅公司，上述公司在國內(nèi)的密封膠市場上也占據(jù)了絕對優(yōu)勢。

國內(nèi)涉及縮合型有機(jī)硅密封膠在建筑中的應(yīng)用的專利申請始于1988年，起步相對較晚，但自從1994年以后，該領(lǐng)域的國內(nèi)專利申請趨勢與全球?qū)＠暾堏厔荽笾卤３忠恢拢Y(jié)合圖3可以看出，這是因?yàn)樵擃I(lǐng)域的主要申請人由國外公司構(gòu)成，國內(nèi)專利申請也主要由國外公司向中國公司提出的。

2 縮合型有機(jī)硅密封膠在建筑中的應(yīng)用在各技術(shù)分支中的分析

縮合型硅橡膠密封膠通常由基礎(chǔ)聚合物、交聯(lián)劑、催化劑、填料及添加劑等配制而成。交聯(lián)劑是單組分縮合型硅橡膠密封膠的核心組分，是決定產(chǎn)品交聯(lián)機(jī)理和分類命名的基礎(chǔ)，根據(jù)交聯(lián)劑的種類不同，可分為醋酸型、酮肟型、醇型、胺型、酰胺型、丙酮型等（見表1）。

2.1 技術(shù)分解

綜合考慮各技術(shù)要點(diǎn)概括、專利分析操作的需要以及文獻(xiàn)的記載，梳理涉及縮合型有機(jī)硅密封膠在建筑領(lǐng)域涵蓋的技術(shù)分支，將本研究項(xiàng)目相關(guān)技術(shù)進(jìn)行分解。技術(shù)分解按照窮盡不重復(fù)的分類原則，盡可能兼顧所有技術(shù)要點(diǎn)。本綜述中的分支共分為兩類，即根據(jù)產(chǎn)品包裝來分類，可以分為單組分縮合型有機(jī)硅密封膠及雙組分縮合型有機(jī)硅密封膠，進(jìn)一步，又根據(jù)原料的種類及反應(yīng)機(jī)理，將上述密封膠分為醋酸型、酮肟型、醇型、胺型、酰胺型、丙酮型等。其中單組分縮合型有機(jī)硅密封膠在建筑中的應(yīng)用占專利總數(shù)的87.5%，雙組分縮合型有機(jī)硅密封膠在建筑中的應(yīng)用占專利總數(shù)的12.5%。

2.2 單組分縮合型有機(jī)硅密封膠中不同類型密封膠各專利申請分布

單組分縮合型有機(jī)硅密封膠一般采用密封包裝筒或軟管包裝，使用時(shí)擠出即可，它是由羥基封端的聚二甲基硅氧烷作為擠出聚合物，然后與補(bǔ)強(qiáng)體系、硫化體系及施工助劑等在隔絕濕氣的混合器中混勻，密封包裝而成，使用時(shí)從包裝中擠出，空氣中的水分作為催化劑可以引發(fā)擠出物中聚合物與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)硫化反應(yīng)，根據(jù)交聯(lián)劑反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的化合物的種類又可將其分為不同的類型。通過對各組分用量的調(diào)節(jié)，縮合型硅橡膠可以制成各種具有不同流動(dòng)性、觸變性、模量的擁有特殊性能的制品，廣泛應(yīng)用于建筑工業(yè)。

圖4為單組分縮合型有機(jī)硅密封膠根據(jù)不同反應(yīng)類型涉及的專利申請情況，圖5為單組分縮合型有機(jī)硅密封膠類型及申請量趨勢。從圖5中可以看出，單組分縮合型有機(jī)硅密封膠主要涉及醇型有機(jī)硅密封膠，其次分別是酮肟型及醋酸型，上述三種密封膠已經(jīng)占據(jù)整個(gè)單組分縮合型有機(jī)硅密封膠市場的79.29%;醋酸型單組分有機(jī)硅密封膠起步最早，其最早的專利申請始于1973年，該密封膠具有硫化快、強(qiáng)度高、粘接性好及透明度高等優(yōu)點(diǎn)，但副產(chǎn)物AcOH有刺激性味道，對金屬有腐蝕性，因而其應(yīng)用受到限制;其次是醇型單組分有機(jī)硅密封膠，其最早的專利申請始于1976年，由于其具有無腐蝕性、成本低廉、品種眾多及適用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，醇型單組分有機(jī)硅密封膠一直保持著較高的申請量，這也說明，申請人對醇型單組分有機(jī)硅密封膠在建筑領(lǐng)域方面的應(yīng)用具有很大的興趣;酮肟型單組分有機(jī)硅密封膠最早出現(xiàn)在1978年，其在2002年以后也一直保持著較高的申請量，酮肟型單組分有機(jī)硅密封膠具有較高的綜合性能，氣味不大，對銅有少許腐蝕性。

2.3 雙組分縮合型有機(jī)硅密封膠中不同類型密封膠各專利申請分布

雙組分縮合型有機(jī)硅密封膠在配制時(shí)，需按各個(gè)組分（主要是基礎(chǔ)聚合物、交聯(lián)劑、催化劑）的化學(xué)性質(zhì)分成兩個(gè)包裝，使用時(shí)，再按一定比例混合。與單組分縮合型有機(jī)硅密封膠相比，雙組分縮合型有機(jī)硅密封膠使用方便，不用加熱、加壓設(shè)備，只需將基礎(chǔ)膠料與催化劑混合即可硫化，且無吸熱或放熱問題;根據(jù)加工及應(yīng)用需要，可制成從低黏度的油狀物到高稠度的膏狀物或膩?zhàn)幽z產(chǎn)品，通過變化催化劑品種、用量以及硫化條件，可獲得不同性能的硫化膠;單組分有機(jī)硅密封膠的硫化過程是通過接觸空氣中潮氣，由表及里慢慢硫化，而雙組分有機(jī)硅密封膠則是里外同時(shí)硫化。

圖6為雙組分縮合型有機(jī)硅密封膠根據(jù)不同反應(yīng)類型涉及的專利申請情況，從圖中可以看出，雙組分縮合型有機(jī)硅密封膠主要涉及醇型有機(jī)硅密封膠，其占比為72.5%，其次為脫羥胺型及脫氫型，脫醇型雙組分有機(jī)硅密封膠的申請最早出現(xiàn)在1987年，且在2010年以后具有較大的申請量。

3 脫醇型有機(jī)硅密封膠在建筑中的技術(shù)發(fā)展

根據(jù)產(chǎn)品包裝方式，縮合型有機(jī)硅密封膠又可分為單組分及雙組分兩種。單組分縮合型硅橡膠密封膠通常由基礎(chǔ)聚合物、交聯(lián)劑、催化劑、填料及添加劑等配制而成。交聯(lián)劑是單組分縮合型硅橡膠密封膠的核心組分，是決定產(chǎn)品交聯(lián)機(jī)理和分類命名的基礎(chǔ)，根據(jù)交聯(lián)劑的種類不同，可分為醋酸型、酮肟型、醇型、胺型、酰胺型、丙酮型等;雙組分縮合型硅橡膠密封膠大多數(shù)是脫醇型產(chǎn)品，無毒、味小，基本無腐蝕性，成本較低，存儲穩(wěn)定，對玻璃、陶瓷等粘接性能好，而對其他材料粘合力很低。可見，無論是雙組分有機(jī)硅密封膠還是單組分縮合型密封膠，脫醇型有機(jī)硅密封膠均發(fā)揮著重要的作用，在此，針對醇型有機(jī)硅密封膠在單組分及雙組分中的技術(shù)演進(jìn)進(jìn)行了分析。

3.1 單組分縮合型有機(jī)硅密封膠在建筑中的應(yīng)用的技術(shù)演進(jìn)

脫醇型單組分縮合型有機(jī)硅密封膠用于建筑的技術(shù)始于1976年，申請人為瓦克化學(xué)的申請DE2653499A提供了一種可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物，該組合物采用羥基封端的聚二有機(jī)基硅氧烷及三甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷進(jìn)行脫醇反應(yīng)。1981德國拜耳的申請DE3135185A提供了一種由α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷為基礎(chǔ)聚合物，含烷氧基及烯氧鍵的硅烷作為交聯(lián)劑得到一種存儲穩(wěn)定的密封膠產(chǎn)品。1986年美國道康寧公司的專利US83581486A提供了一種烷氧基乙烯基硅封端的聚二有機(jī)基硅氧烷及烷氧基硅烷交聯(lián)劑制備得到的密封膠。1992年日本專利JP26754492A提供了一種由含烷氧基或羥基的聚硅氧烷與含有鋁、硼、硅、鈦或鋯原子的烷氧基化合物交聯(lián)劑制備得到密封膠。1998年德國瓦克化學(xué)有限公司的專利DE19855619A提供了一種由羥基封端的有機(jī)聚硅氧烷、具有至少三個(gè)烷氧基的烷氧基硅烷以及具有兩個(gè)烷氧基的烷氧基硅烷制得的密封膠。2003年，法國羅迪亞化學(xué)公司的專利FR0307653A提供了一種由α，ω-羥基化的聚二有機(jī)硅氧烷與含烯基的三甲氧基硅烷交聯(lián)劑制備得到的密封膠。2008年，日本信越化學(xué)工業(yè)株式會社的專利JP2008126951提供了一種由羥基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基或烷氧基烷氧甲硅烷基封端的聚硅氧烷與雙（烷氧基甲硅烷基烷基）二硅氧烷化合物制備得到的密封膠。2014年，華南理工大學(xué)的專利CN104177623A提供了一種由α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷與甲氧基MQ樹脂制備得到的密封膠。

3.2 雙組分縮合型有機(jī)硅密封膠在建筑中的應(yīng)用的技術(shù)演進(jìn)

脫醇型雙組分縮合型有機(jī)硅密封膠用于建筑的技術(shù)始于1989年，申請人為道康寧公司的專利GB8904082A，提供了一種以α，ω-羥基化的聚二有機(jī)硅氧烷及填料為一個(gè)組分，以甲基三甲氧基硅烷為另一個(gè)組分，用于制備建筑用密封膠。1991年，德國瓦克化學(xué)公司的專利DE4137698A提供了一種以硅烷醇封端的二有機(jī)基聚硅氧烷、烷氧基硅烷等制備得到的雙組分有機(jī)硅密封膠。1999年，日本專利申請JP37674099A提供了一種以含羥基的聚硅氧烷、含硅烷醇的交聯(lián)劑等制備得到雙組分有機(jī)硅密封膠。2004年，美國通用電氣公司的專利US60/548969A提供了一種以硅烷醇封端的二有機(jī)基聚硅氧烷、烷基硅酸酯等制備得到的雙組分有機(jī)硅密封膠。2006年，美國專利US11/399557A提供了一種以硅烷醇封端的二有機(jī)基聚硅氧烷與硅酸四正丙酯或甲基三甲氧基硅烷等原料制備得到雙組分有機(jī)硅密封膠。2010年，鄭州中原應(yīng)用技術(shù)研究開發(fā)有限公司的專利CN101864172A提供了一種由羥基封端的聚二甲基硅氧烷、烷基封端的聚二甲基硅氧烷、烷氧基硅烷等制備得到的雙組分有機(jī)硅密封膠。2013年，專利EP13185434A提供了一種以烷氧基聚二有機(jī)基硅氧烷、烷氧基硅烷等制備得到的雙組分有機(jī)硅密封膠。

4 結(jié)語

縮合型有機(jī)硅密封膠在建筑中的應(yīng)用占據(jù)著重要的地位。通過對相關(guān)專利的梳理，可以發(fā)現(xiàn)，在眾多的專利申請中，中國企業(yè)的申請比例較小，起步也相對滯后;此外，從產(chǎn)品包裝方式來看，單組分縮合型有機(jī)硅密封膠的申請量更大，且其中醇型有機(jī)硅密封膠占據(jù)著最大的申請比例，且一直保持著較高的申請量。可見，醇型單組分有機(jī)硅密封膠在建筑中仍然有很好的發(fā)展前景。最后，通過對縮合型有機(jī)硅密封膠在建筑中的應(yīng)用的專利技術(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分析，可以促進(jìn)審查員更好的理解該領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展情況，掌握縮合型有機(jī)硅密封膠重點(diǎn)專利，從而快速理解相關(guān)發(fā)明創(chuàng)造，提高審查效率。

參考文獻(xiàn)：

[1] 彭善.光電照明產(chǎn)品密封與防水技術(shù)[M].廣州：華南理工大學(xué)出版社，2004.

[2] 來國橋，幸松民.有機(jī)硅產(chǎn)品合成工藝及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2015.

[3] 黃月文，劉偉區(qū)，羅廣建.有機(jī)硅建筑材料[J].廣州化學(xué)，2001.