胡鋮燁 周歆如 周筱雅 趙曉曼 洪劍寒

摘 要：隨著納米纖維在光電子器件、柔性傳感器中的發(fā)展與應(yīng)用，對納米纖維的需求也日益增長，納米纖維集合體的制備方法有多種，其中采用靜電紡絲法制備定向納米纖維集合體，是當前制備性能優(yōu)良的納米纖維的熱門研究方向。針對當前靜電紡納米纖維的結(jié)構(gòu)無序性、力學(xué)性能各向同性的問題，系統(tǒng)地介紹了采用靜電紡制備定向納米纖維束、紗線及納米包覆紗的方法，分析了這些方法的原理及特點，有助于對靜電紡纖維集合體的理解，為今后優(yōu)化制備取向程度高、形態(tài)有序的納米纖維集合體具有重要的指導(dǎo)意義和參考價值。

關(guān)鍵詞：靜電紡絲;納米纖維;定向;包纏紗

中圖分類號： TS104.79

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2021）04-0027-07

Abstract： With the development and application of nanofibers in optoelectronic devices and flexible sensors， the demand for nanofibers is increasing day by day. There are various methods for the preparation of nanofiber aggregates， among which the preparation of directional nanofiber aggregates by electrospinning method is a popular research direction for the preparation of nanofibers with excellent performance. For the disordered structure and isotropic mechanical properties of electrospun nanofibers， the methods of preparing directional nanofiber bundles， yarns and nano-wrapped yarns with electrospinning are introduced systematically， and the principle sand characteristics of these methods are analyzed to help understand electrospun fiber aggregates. This study has important guiding significance and reference value for the future optimized preparation of nanofilber aggregates with high orientation degree and orderly morphology.

Key words： electrospinning; nanofibers; orientation; wrapped yarn

納米纖維具有較高的比表面積和孔隙率[1]。盡管納米纖維的生產(chǎn)技術(shù)多種多樣，但靜電紡絲的獨特之處在于簡單靈活地處理不同高分子材料，能夠控制纖維直徑、形態(tài)、取向和化學(xué)成分，因此，靜電紡絲是最能直接、快捷、簡單地連續(xù)化制備納米纖維的一種技術(shù)，在納米纖維制備中的應(yīng)用也是最為廣泛。然而，靜電紡絲納米纖維主要以隨機定向的纖維網(wǎng)形式生產(chǎn)，這限制了其廣泛應(yīng)用[2]。將納米纖維轉(zhuǎn)變成連續(xù)定向纏繞的束、納米纖維紗可以提高其強度并促進其后道應(yīng)用的開發(fā)。本文綜述了不同靜電紡絲技術(shù)在定向納米纖維束、紗線以及包芯紗方面的研究進展，同時結(jié)合相關(guān)實驗進行對比研究，為定向納米纖維紗及其后續(xù)的開發(fā)與應(yīng)用提供多角度思路。

1 靜電紡納米纖維紗的研究

通常而言，通過簡單的靜電紡設(shè)備獲得的纖維集合體是由排列無序纖維堆積而成，通過改進常規(guī)紡絲收集裝置、添加輔助電極、改變卷裝裝置等方法可以在一定區(qū)域內(nèi)獲得定向排列的納米纖維。且通過對靜電紡定向納米纖維的集束和加捻可以獲得納米纖維紗線，有利于擴寬納米纖維的應(yīng)用范圍。

1.1 定向靜電紡納米纖維束

Nguyen等[4]在傳統(tǒng)噴絲針頭的下方，將兩片聚酰亞胺薄膜安裝在一個旋轉(zhuǎn)的圓柱形收集器上。采用聚酰亞胺的薄膜有利于收集器旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的氣流重新定向流動，從而減少氣流對于紡絲射流的影響。當紡絲液經(jīng)過兩個薄膜縫隙時，由于電場的集中可以產(chǎn)生高度定向的納米纖維束。Li等[5]將收集裝置制作成了漏斗狀，裝置如圖1所示。電紡過程中，由于漏斗的截面逐漸收縮，使得漏斗內(nèi)的氣流速度越來越大。電紡射流從噴絲頭噴出后立即進入漏斗狀的收集裝置，并沿氣流方向形成定向纖維，從而制備納米纖維束。

Smit等[6]采用水浴法制備了無捻度的納米纖維束，設(shè)備如圖2所示。聚合物溶液被放置在一個玻璃移液管中，通過尖端的重力輸送。在一根玻璃棒的幫助下，最初在水面上形成的無紡布納米纖維網(wǎng)被拉過水面，用手慢慢地將得到的纖維束拉到旋轉(zhuǎn)的卷繞輥上，從而制備了靜電紡納米纖維束。Yan等[7]用水浴法制備了PAN納米纖維紗線，并將其經(jīng)過炭化織成織物，用于制備良好靈敏度和穩(wěn)定性的柔性應(yīng)變傳感器，擴展了納米纖維的應(yīng)用范圍。Wang等[8]采用相同的方法成功地開發(fā)了一種基于水凝膠中定向?qū)щ娂{米纖維紗線（NFYs）的核—殼支架，以模擬天然神經(jīng)組織的分層排列三維結(jié)構(gòu)。定向NFYs具有良好的生物相容性，并具有誘導(dǎo)細胞排列和軸突伸長的能力。這種三維層次排列的核殼支架在周圍神經(jīng)組織工程領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。通過水浴收集法可以獲得連續(xù)的取向排列的納米纖維束，但是收集速度較慢，且對于納米纖維束的收集需要手動拉取，對于纖維的排列產(chǎn)生一定的影響。

1.2 定向靜電紡納米紗線

納米纖維來源是制備納米纖維紗線的前提，因此選擇合適的靜電紡絲方法，對納米纖維成紗的連續(xù)性和穩(wěn)定性具有重要意義。根據(jù)靜電紡絲噴絲頭的配置不同，可分為單針頭靜電紡、多針頭靜電紡以及無針頭靜電紡。其中單針頭裝置生產(chǎn)納米纖維產(chǎn)量低、不利于成紗過程的實現(xiàn)，因此對于紡制連續(xù)性、結(jié)構(gòu)均勻的納米紗線有一定的難度。目前批量化制備納米纖維的靜電紡絲方法主要是多針頭靜電紡絲和無針頭靜電紡絲。

1.2.1 靜電紡圓盤集束法

Wu等[9]采用改進的靜電紡絲方法連續(xù)制備了高取向聚丙烯腈（PAN）納米纖維紗線，該裝置由一個中性金屬盤（NMD）和一個空心中性金屬棒（NHMR）組成，從兩個針頭噴出的高聚物射流在NMD和NHMR之間形成一個穩(wěn)定的電場，通過旋轉(zhuǎn)NMD使排列整齊的納米纖維能夠被加捻，得到的紗線在金屬絲的引導(dǎo)下穿過NHMR的內(nèi)部，最終在旋轉(zhuǎn)的卷取輥上聚集。隨著NMD與NHMR的距離和NMD轉(zhuǎn)速的增加，紗線直徑減小，纖維排列增加，紗線的拉伸強度提高。Liu等[10]介紹了一種截面為圓形的環(huán)形靜電紡集束裝置，如圖3所示。溶液從針頭中噴出，在外加電場和自身重力的作用下集束在環(huán)形圓盤上，并通過加捻獲得納米纖維紗線。采用圓盤進行集束的靜電紡絲方法設(shè)備較簡單，適用于各種高聚物溶液，但因為紡絲液集束在圓盤上的位置有不可控性，會影響后續(xù)的紗線收集。

1.2.2 靜電紡鋁筒集束成紗

Fakhrali等[11]利用兩個反向帶電噴嘴形成對稱靜電紡絲三角區(qū)的方法制備納米纖維紗線，裝置如圖4所示。一個接地的鋁筒垂直放置在離兩個噴嘴中心一定距離的位置，高聚物溶液從噴絲頭噴出后在鋁筒表面集束成紗，并在卷繞輥的作用下加捻卷取。納米紗線的結(jié)構(gòu)與卷曲輥的轉(zhuǎn)速有一定的關(guān)系，隨著卷曲輥的速度增加，納米纖維直徑減小，紗線結(jié)構(gòu)致密化，納米纖維在紗線結(jié)構(gòu)中的排列度增加，提高了納米纖維紗的強力和斷裂伸長率。Maleki等[12-13]研究了溶劑對納米纖維紗的影響，當纖維直徑減小，使用不易揮發(fā)的溶劑時，纖維的結(jié)晶度增加，由此組成的紗線具有較高的拉伸強度和模量。Hajiani等[14]采用能量法研究了納米纖維在靜電紡絲三角區(qū)中的張力分布。在紡絲張力不變的情況下，納米纖維張力曲線的梯度變陡，并且隨著捻度的增加，張力極值增大。通過提高捻度和改變靜電紡絲三角區(qū)的形狀，可以顯著改善納米纖維紗線的力學(xué)性能。采用鋁筒集束裝置是制備取向納米纖維紗較為常用的方法，制備得到的纖維直徑小，有較好的取向排列，但該靜電紡絲方法需要注意紡絲三角區(qū)的位置與形狀，要不斷調(diào)整噴絲頭與鋁筒之間的距離，才能制備出具有較好力學(xué)性能的納米纖維紗線。

1.2.3 靜電紡漏斗集束成紗

Afifi等[15]介紹了一種用于聚L-丙交酯紗線連續(xù)制備的新型靜電紡絲裝置，如圖5所示。當帶電聚合物射流從噴嘴噴出，電紡纖維首先聚集在漏斗口的平面上形成一個網(wǎng)，然后纖維網(wǎng)被向上拉并引導(dǎo)到卷繞機上連續(xù)成束纏繞。該漏斗式靜電紡納米纖維采用單針頭靜電紡絲方法，在產(chǎn)量方面受到了限制，因此不少研究者采用多針頭靜電紡。Levitt等[16]采用兩個靜電紡絲噴嘴放置在漏斗收集器兩側(cè)，卷取裝置設(shè)置在噴嘴之間。在靜電紡絲過程中，兩個針嘴分別與直流電源的正負極相連。將反向帶電噴嘴中的納米纖維電紡沉積到旋轉(zhuǎn)漏斗上，形成覆蓋漏斗端部的納米纖維網(wǎng)。通過在漏斗邊緣形成一個“錐形”中空纖維，通過拉伸和加捻納米纖維形成連續(xù)紗線。Ali等[17]通過改變靜電紡絲聚合物溶液的總流量和漏斗轉(zhuǎn)速，可以調(diào)節(jié)成紗量和捻度。Jin等[18-19]對該靜電紡絲系統(tǒng)的三維電場進行了建模和理論計算，模擬了靜電紡絲系統(tǒng)的電場分布。在紡絲過程中，電場是不均勻的，在針的周圍區(qū)域存在極高的電場集中，漏斗處的電場強度與噴絲板相比較弱。由于漏斗的開口靠近針頭，更容易產(chǎn)生感應(yīng)電場，因此漏斗邊緣的電場強度高于漏斗的其他位置。

采用漏斗式集束納米纖維紗線，通過優(yōu)化漏斗收集器、卷取裝置和噴絲頭的位置，可以更好地控制納米纖維和紗線直徑。一般該方法制備的納米纖維紗線可用于構(gòu)建復(fù)雜的納米纖維組件，尤其是在生物醫(yī)學(xué)設(shè)備、催化、增強和纖維基微電子等領(lǐng)域，且對于多針頭靜電紡絲可以將多種不同的納米纖維組合成一種紗線。但需要在集束、加捻和卷取之間實現(xiàn)合理的平衡，以確保形成穩(wěn)定的纖維“錐體”并控制纖維的捻度。

1.2.4 水浴法靜電紡納米纖維紗線

上述提到的水浴法制備的納米纖維束取向度好，但是對紗線缺少一定的加捻，從而會影響紗線的力學(xué)性能。Yousefzadeh等[20]在此基礎(chǔ)上對水浴槽進行了改進，采用渦流形式的動態(tài)液體系統(tǒng)來制備連續(xù)加捻紗，如圖6所示。以水作為纖維收集器及成紗劑。使用離心泵將水箱中的水循環(huán)回水池，使水池中的水保持恒定的水位。接地線被插入水池中，以去除水面上的任何殘余電荷。利用自制的導(dǎo)紗器將紗線從渦流表面收集起來并用一個帶有水平移動機芯的旋轉(zhuǎn)滾筒負責(zé)將捻線纏繞在筒管上。Yan等[21]采用八針靜電紡絲裝置和輔助電極連續(xù)紡制了聚丙烯腈/石墨烯（PAN/GP）復(fù)合納米纖維長絲，再通過合股和連續(xù)加捻得到納米纖維紗。除此之外，Yan等[22]還以碳/石墨烯復(fù)合材料納米纖維紗（CNY）制備了柔性應(yīng)變傳感器。由于CNY的連續(xù)性、脆性和高導(dǎo)電性，該柔性應(yīng)變傳感器具有良好的靈敏度和穩(wěn)定性。Jiang等[23]用液浴循環(huán)一步法12針靜電紡絲法制備了錦綸/殼聚糖納米纖維長絲。Tian等[24]對納米纖維紗的結(jié)構(gòu)進行了研究。當多股長絲合股，紗線直徑均勻性得到改善，納米纖維直徑減小，納米纖維沿捻度方向的排列度提高。同時，合股紗的斷裂強力明顯高于未合股紗，為后續(xù)三維制造提供了可能。這種水浴收集裝置能夠自動對纖維進行拉伸取向獲得連續(xù)的取向纖維，是當前比較理想的制備納米纖維紗的方法。

2 靜電紡納米纖維包纏紗的研究

大多數(shù)制備的納米纖維紗通常是未加捻的束或輕微加捻的紗線，這些紗線可能無法承受傳統(tǒng)紡織工藝和后道加工工藝的牽伸、磨損。因此不少研究者采用了納米纖維包纏普通紗線的方法，使獲得的紗線既有納米纖維的高比表面積，又能達到一定的力學(xué)性能，擴大納米纖維的應(yīng)用領(lǐng)域。

2.1 機械加捻成紗

Dabirian等[25]采用非常規(guī)的靜電紡絲裝置，該裝置由高壓電源、注射泵系統(tǒng)、接地金屬板和纏繞電機組成，如圖7所示。在電場的中間放置一個中性圓板，以起到旋流器的作用。從噴嘴中抽出的兩束帶電的聚合物溶液射流將被吸引到感應(yīng)板的一側(cè)，而感應(yīng)板呈現(xiàn)相反的電荷，從而中和了帶電射流，并使纖維聚集到感應(yīng)板上。通過在紡絲區(qū)引入一根紗線，電紡絲納米纖維會接觸到紗線的表面，當它們被拉向金屬板時，形成紡絲三角區(qū)，并隨著卷繞輥的轉(zhuǎn)動，就可以得到連續(xù)的納米纖維包芯紗。

Liu等[26]采用兩塊平行鋁板作為接收裝置，如圖8所示。當高聚物射流從針頭噴出，在電場力的作用下逐漸被牽伸成納米纖維束，同時與平行鋁板中間的芯紗相接觸，隨著卷繞裝置的轉(zhuǎn)動，與芯紗接觸的取向納米纖維緊密地卷繞在其表面，獲得納米纖維包芯紗。

然而，這些成紗方法雖然能連續(xù)制備納米纖維包芯紗，但均采用針頭靜電紡，易造成纖維產(chǎn)量低，紡紗過程不穩(wěn)定，露芯等問題。此外，現(xiàn)有的成紗方法均采用機械加捻，并且纖維的集聚、取向成束和加捻是同時進行的。在纖維量較大的情況下，集聚后的纖維可能還未來得及取向就被加捻到紗中，影響紗線的條干均勻度，導(dǎo)致毛羽的產(chǎn)生和包芯紗強度的降低。

2.2 氣流輔助加捻成紗

Zhou等[27]提出了一種新型的階梯氣流—靜電紡絲法，利用階梯氣流場有效地控制納米纖維的運動，實現(xiàn)了納米纖維包覆的連續(xù)紡絲。高壓氣泵提供的高速氣流從4組獨立的噴氣通道中噴射出來，氣流壓力和氣流角度逐漸增大，形成階梯式氣流場，同時用負壓氣泵抽運兩個摩擦輥，在摩擦輥表面獲得吸力。紡絲溶液在電場和氣流場的共同作用下被拉伸形成納米纖維并沉積到三角形區(qū)域并覆蓋在芯紗上，獲得了連續(xù)的納米纖維包覆的混紡紗。該方法獲得的納米纖維包芯紗可以觀察到較為均勻的波浪表面，且不存在露芯的現(xiàn)象，目前該方法被較多的靜電紡研究者采用[28-29]。

2.3 水浴法加捻成紗

王怡婷等[30]利用水渦對納米纖維進行包覆加捻，裝置如圖9所示。芯線由導(dǎo)紗鉤引導(dǎo)，經(jīng)過紗線張力控制裝置，從裝有8個注射針管并向下噴絲的注射泵中間通過，穿過水槽底部的小孔，卷繞到接收輥上。在注射泵的壓力和高壓電的作用下，聚合物從針管噴出至芯線表面，部分沉積在水面上。由于小孔的存在，水流處于向下流動的狀態(tài)，并形成漩渦，則沉積的纖維在漩渦和芯線的作用下拉伸、聚集成束并從小孔流出，牽引到卷繞輥筒上。該方法更加直接獲得有較好包覆的紗線，影響最終包覆的納米纖維直徑的大小主要取決于溶液的濃度，對濃度進行一定的調(diào)整可以獲得光滑均勻的包覆納米纖維紗。

3 結(jié) 語

當前，已經(jīng)開發(fā)了許多技術(shù)來將納米纖維制成纖維束或加捻紗。納米纖維紗線的紡制無疑擴展了電紡納米纖維的加工能力。毫無疑問，未來的研究將持續(xù)生產(chǎn)高質(zhì)量的納米纖維紗線，并控制捻度和纖維集合體的尺寸。以納米纖維為原料，將制備出新型的二維或三維織物。通過對納米纖維紗線和織物進行系統(tǒng)的表征，有助于對納米纖維與紗線的結(jié)構(gòu)性能關(guān)系和織物性能的認識。這將增加對紡織品的新認識，并擴展納米纖維集合體自身的發(fā)展前景。

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